具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：
凝胶——从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶。
定型——从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形。
熟化——具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为以上三个阶段，但由于反应的机理和条件的不同，其三个阶段所表现的特点也不同。不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。