两种浓度的引发剂体系中,相同时间内, 2HPS体系的转化率总是高于4HPS体系,即 2HPS引发剂效率高于4HPS引发剂.这是因为 HPS引发剂光引发阳离子聚合有4个不连续的步骤:光分解,引发,增长,终止,整个过程如图6.
在这4个不连续步骤中, 4HPS和2HPS的引 发和增长速率应该相等,这是因为两者都产生相同的六氟磷酸.造成效率差别的原因在于光分解 和终止速率的不同.光分解速率取决于引发剂的 光吸收特性和离子产率,文献[4]测定了两种 HPS引发剂的光照酸产率, 4HPS=0·26, 2HPS= 0·31.由此看出,两者的光分解速率差别不大,不 是造成效率差别的主要原因.由图6可见,终止机 理为硫内鎓盐与聚合物离子链端的消去反应.由 于更大的空间位阻, 2HPS的终止速率比4HPS的 终止速率低,较慢的终止速率造成总聚合速率明 显增大,这应该是效率差别的主要原因.
2·2·5 引发剂/光敏剂体系
增加光引发剂效率的有效方法是使用光敏 剂,机理是质子转移[5].用2 -异丙基噻吨酮 (ITX)作光敏剂,对比了样品9, 10, 11, 12共4种 体系的固化行为,结果如图7、8.
加光敏剂ITX后,体系的的聚合速率和单体 转化率显著增长,据文献[4]报道,当ITX的浓度 达到一定程度,进一步增加ITX的量,聚合速率和 单体转化率没有相应增加.可能原因是光敏剂的 量大大超过引发剂的量,多余的光敏剂对引发剂 的光分解已不起作用.
多芳基酮一般都有分子荧光性,认为2-异 丙基噻吨酮作为HPS引发剂的光敏剂在光分解 过程中应该有分子荧光淬灭现象.选用样品10、 样品12分别测定其分子荧光光谱,然后在紫外灯 下照射30 min后,再迅速测其荧光光谱,对比光照前后光谱变化,结果如图9、10.
由图9可见,样品10光照前后荧光发射强度 变化,光照前峰值为450 nm、116·5,峰面积为 5139.光照后峰值为450 nm、84·8,峰面积为 5034.光照前后发射强度减少了2·04%. 由图10可见,样品12光照前后荧光发射强 度变化,光照前峰值为445 nm、126·2,峰面积为 5157.光照后峰值为447 nm、96·8,峰面积为 4687.光照前后发射强度减少了9·11%.可见, 2-异丙基噻吨酮存在荧光淬灭现象, 确实参与了引发剂的光分解反应.光敏剂参与到 光分解过程中,使反应的能量位垒降低,反应更容易、更快速.
同样光照30 min后,样品12的荧光淬灭现 象比样品10明显得多.可能是2HPS的空间位阻 大于4HPS,使样品12的光分解过程比样品10快,同时,样品12中光敏剂的再生比样品10慢.
