2.1.3 多乙烯多胺配比对产物性质的影响
此胺改性物系二元加成物,针对具体应用要求选择适当 的改性化。由于引入甲基丙烯酸聚醚多元醇酯大的基团,使蒸汽压和毒性显著降低。该固化剂的合成,多乙烯多胺与甲 基丙烯酸聚醚多元醇酯的用量比是最关键的问题。由于多乙 烯多胺较易挥发,为了充分反应,多乙烯多胺必须过量,但多乙烯多胺又不能过量太多,否则,不仅产品挥发性将很大,而且将会导致固化剂的黏度太大,改性物的转化率明显下降,从而丧失室温固化能力。实验表明,聚醚多元醇酯与胺以1∶2 的当量比为宜。若胺过量,引起产物胺值偏高,过量的游离胺存在于固化剂中不仅造成挥发损失,而且树脂固化物表面出现白化现象(胺闪蒸)。
2.2 结构分析
产物的红外光谱图(略):其中3106~3370cm-1处为伯胺 和仲胺的N-H伸缩振动及-NH2的对称和非对称伸缩振动, 1359cm-1为酯的-C-O-的振动, 1731cm-1为酯的特征峰, 1134cm-1为-C-O-C-的特征峰,1245cm-1为仲胺的C-N伸缩 振动,1461cm-1为-CH2-、-CH3的振动峰,1653cm-1为-NH2 的面内变形振动,819和687cm-1为-NH2的面外摇摆振动, 2850~2932为-CH2-、-CH3可靠的谱带。
在合成的固化剂谱图中,C-O吸收峰和C=O吸收峰依然 存在,而1650cm-1附近的峰不能确定是C=C吸收峰,因为 N-H吸收峰也在1650cm-1附近出现,这几个吸收峰都不能证 明加成反应的发生,但是甲基丙烯酸聚醚多元醇酯谱图中另 一重要的特征峰C-H吸收峰可以说明问题,它在990 ~ 900cm-1区域内出现,是双键端基上的C-H的面外摇摆振动 吸收造成的,在相应的固化剂的谱图中这个峰已经消失,证明 双键已经与氨基发生了加成反应,反应发生在双键的端基碳 上。从以上分析可知-NH2与C=C发生了反应,达到了预期 目的。
2.3 固化性能分析
2.3.1 各因素对产物凝胶时间的影响
经过改性的多乙烯多胺固化剂比未改性多乙烯多胺固化 剂固化环氧树脂的速率明显加快,原因主要有2个:①改性多 乙烯多胺固化剂自身为高分子,和环氧树脂的聚合可很快就 能形成高分子而固化;②改性多乙烯多胺固化剂的胺基由于 受到吸电子基酯基的作用,碱性减弱,比未改性多乙烯多胺分 子的端基胺更易和环氧树脂的环氧基发生反应,因而可以加 速环氧树脂的固化。此外,改性多乙烯多胺中仲胺多于伯胺, 仲胺与环氧树脂交联后生成的叔胺又对反应有促进作用。依 正交分析法得到各因素与凝胶时间的关系如图2所示。从R 和F比进行分析可知,胺原料配比对改性多乙烯多胺环氧树 脂固化剂的凝胶时间影响最大,因此,胺原料配比是必须要把 握的一个重要因素。从图中可知胺配比为1∶2,反应时间为 8h,原料配比为2∶1,催化剂用量为0·5%是最佳反应条件, 实验中也得到了证实。
2.3.2 固化剂各因素对产物的拉伸剪切强度的影响同一种环氧树脂使用不同固化剂,固化物的物理机械性 能可能会有差别,这主要取决于固化剂的分子结构及活性官 能团的种类。经改性后的固化剂,分子主链中含有大量的醚 键结构,使环氧树脂的韧性增加,尽管体系的内聚能有所降 低,但仍可使粘接强度增加,高于单纯多乙烯多胺固化的环氧 树脂。相比于未改性多乙烯多胺拉伸剪切强度仅为 2·73MPa,改性后其强度可达到30MPa。