侧链取代液晶环氧单体固化混合物在80 ℃时初期先形成细小的相畴,随着固化时间的延长,相畴逐渐粗化,经后固化后,各向异性的液晶相结构被固定于三维网络中。结合WAXD图谱在2θ=19.0°时有一衍射峰,表明液晶环氧树脂为向列相结构。
2.1.2 固化动力学:固化动力学采用动态DSC扫描技术、等转化率方法分析。在非等温条件下,固化反应动力学方程如下:
Fig.2列出不同升温速率的DSC扫描曲线。在不同升温速率下,不同转化率所对应的 温度曲线如Fig.3所示。对于任何固定的转化率α值,通过其对应的温度,都可通过上述关 系式求得Ea值。实际计算中α取10%,20%, 30%……90%。根据Fig.4 lnβ和1/Tp的线 性回归计算出表观活化能,如Tab.1所示。在 三级胺固化促进剂存在下,酸酐固化环氧树脂是通过两性离子来实现的。在反应初期,随着 促进剂的消耗,反应活化能迅速增大。而后维持稳态,在20%<α<80%范围内基本不变。随着固化反应的进行,环氧树脂逐渐形成交联网络体系,体系黏度不断增大,活化能又逐渐增大,固化反应后期为扩散控制。
2.2 动态力学性能
长侧链液晶环氧网络的动态力学性能如 Fig.5所示。在玻璃态区域,其储能模量在1 GPa以上。而在橡胶态,储能模量在20 MPa~ 40 MPa之间。一般来说,理想橡胶态的储能模 量与液晶环氧树脂网络的交联密度成正比关 系。采用芳香胺固化的液晶环氧网络在橡胶态 时,都具有较大的动态储能模量,而目前对酸酐 固化液晶环氧树脂的动态力学性能研究报道比 较少。根据高斯网络模型,理想橡胶网络模型如式(3)所示:
ER≈3ρRT/Mc(3)
式中:ER———橡胶态模量;R———气体常数; T———绝对温度;ρ———体系密度;Mc———交联 点间的平均分子量。
以前的研究证实高斯橡胶网络模型适用于高交联环氧体系的橡胶态[7]。通过计算,笔者 发现,采用式(3)得到的橡胶态模量比实验值稍高,表明侧链取代液晶环氧网络的交联密度达不到理想状态。这可能是因为侧链的存在,一方面增大了介晶基元间的自由体积,另一方面又增加了介晶基元的相对运动位阻。
动态损耗模量曲线有一个明显的峰,温度 为104℃,对应液晶环氧树脂的α转变,而在 -85℃左右有一个较弱的转变峰,对应液晶环 氧树脂的β松弛。α松弛对应于整个网络的松 弛过程,即链段的运动。β松弛则是侧链的弯 曲和伸展运动或是连接介晶基元间柔性链的曲 柄运动[8],其强度表现为环氧树脂对能量的吸 收效率,具体反映在力学和声学性能的变 化[9]。Tanδ曲线显示环氧树脂的Tg为112·2 ℃。
2.3 耐热性能