R-CH2-N=N2→R-C≡N+N2↑+H2↑
GAP的易燃性等级为1. 3(质量易燃性),能量 为2500kJ/kg。表2是GAP爆炸等级的测试结果。
含能氧丁环聚合物可以通过单体NMMO(3- 硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环)、BAMO(3, 3-双叠 氮甲基氧丁环)和AMMO(3-叠氮甲基-3-甲基 氧丁环)合成出来。NMMO是一种非常有用的含能单体,其聚合物是一种玻璃化转变温度较低的聚合 物;BAMO是一种结构对称的单体,其聚合物的熔点为78℃,可以作为含能热塑性弹性体的硬段成分; AMMO是一种结构不对称的单体,可以作为含能热塑性弹性体的软段成分。
NMMO以三氟化硼乙醚为催化剂,丁二醇为引发剂的阳离子开环聚合得到淡黄色液体弹性体,其传统的聚合机理如下[6, 7]:
由于引发剂是1, 4-丁二醇,含有二个羟基,因而用上述方法制备的PNIMMO是二官能度的。下面是使用活性单体聚合的方法,即把由单体进攻活 性聚合物中心的阳离子聚合过程改变成由端羟基聚合物进攻活化单体的活性单体聚合过程。活性单体聚合的显著特性是:醇羟基进攻活化的氧丁环单体, 确保引发剂能够快速而且完全连接到聚合物链上。活性单体聚合机理如下:
1. 4 PNIMMO的性能
氧丁环聚合物PNIMMO具有低的Tg,与相类似的增塑剂有好的相容性。表3列出了工业化的二官能度PNIMMO的性能。
1. 5 氧丙环聚合物(硝酸酯缩水甘油醚聚合物, PGLYN)
氧丙环聚合物与氧丁环聚合物具有相似的物理 性能和化学性能,主要区别是其重复单元少一个次甲基基团。GLYN由缩水甘油醇硝化而来,将GLYN 聚合得到PolyGLYN。
1. 5. 1 PGLYN预聚物性能
PGLYN预聚物是一种透明黄色液体,具有高的能量、高的密度和低的Tg,见表4。另外, PGLYN预 聚物的感度被划分得太低以至于不需要划分为爆炸1级(UK)等级。与GAP和PNIMMO的能量相比 (分别为2500kJ/kg和818kJ/kg), PGLYN的能量更高为2661kJ/kg。
1. 5. 2 PGLYN橡胶的性能
未固化的PGLYN预聚物有很好的化学稳定性, 然而,当用异氰酸酯固化时,生成的聚氨酯橡胶显示出弱的稳定性。
PGLYN橡胶的降解归因于低的降解活化能,伴 随着氨酯基的断裂,与硝酸酯的降解过程关系很小。
不稳定性是PGLYN预聚物的内在问题[9]。通 过把链末端调整成端二醇PGLYN预聚物可克服这 一问题。在密封管内60℃下加速老化,用N-100 和IPDI对PGLYN进行固化测肖氏硬度。结果表 明,固化的未调整的PGLYN橡胶快速降解,而用硫 酸/THF进行端基调整的橡胶仍保持它们的结构完 整性和良好的抗拉能力。