酚醛胺固化环氧树脂热降解动力学研究

酚醛胺固化环氧树脂热降解动力学研究
吴凤灵　姚新鼎　张兴喜　雒廷亮　刘国际
(河南省天择实业有限责任公司,河南郑州450002; 郑州大学化学工程学院,河南郑州450001)
摘要:利用市售酚醛胺PPA固化剂固化环氧树脂E-44,对固化产物热稳定性进行研究,用Flynn-Wall-Ozawa 法建立了固化产物热降解动力学模型,得出热解活化能E227.51kJ/mo,llgA14.34(A2.19×1014s-1)。
关键词:酚醛胺　环氧树脂　固化　热分解动力学
环氧树脂是含有2个以上环氧基的多分子化合 物的总称。典型的环氧树脂是2,2-(4,4′-二羟基 二苯基)丙烷,由双酚A和环氧氯丙烷在浓碱催化 剂存在下反应而得。根据环氧氯丙烷和双酚A的物 质的量比不同[1],生成树脂的相对分子质量自350~ 7000不等。1mol双酚A和大于2mol的环氧氯丙 烷反应所得的是相对分子质量较小的液状树脂,随着 聚合物链节数的增加,树脂由液态转变为高熔点的固 态。环氧树脂粘合剂由于具有粘附力好、内聚力大、 100%固体、低收缩率、低蠕变性、耐潮湿和溶剂,对潮 气不敏感、可以改性、可室温固化、耐温性能好等优 点[2],因而被广泛用于粘接剂、作层压材料、浇铸、做 涂料等行业。
酚醛胺是通过酚醛改性而得。酚醛改性主要通 过曼尼希胺甲基反应进行的一种改性。曼尼希型固 化剂是由多种胺、醛和烷基酚合成,根据胺、酚、醛的 种类不同、反应配比不同、工艺路线不同、反应条件不同、反应终点控制不同,可以制得一系列不同性能的 酚醛胺固化剂。由于该固化剂中含有酚羟基及胺类 活性氢,大大加强了反应活性,提高了胺基与环氧基 团的固化反应速度,同时带有酚醛骨架结构能进一步 提高热变形温度,改善了固化物本身耐热性、耐腐蚀 性,尤其可贵的是,在湿面上应用也能获得良好效果, 因而得以广泛用于防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢 制作等方面[3]。
本文利用酚醛胺PPA来固化环氧树脂E-44,对 得到的固化产物进行热稳定性分析,采用Flynn- Wall-Ozawa法[4]建立了固化产物热降解动力学模 型。
1实验部分
1.1　仪器和试剂
环氧树脂E-44,酚醛胺PPA,增塑剂DBP,偶 联剂KH-550,填料硅微粉,高纯氮气热分析仪,NETZSCHSTA409PC(luxx)型,德国NETZSCH公 司。
1.2　固化物的制备
先将E-44与辅料搅拌均匀(室温),然后将 固化剂酚醛胺PPA加入其中,搅匀,稍作放置,赶走 气泡,最后将胶液倒入果冻盒(尺寸:Φ上25mm、 Φ下20mm、h25mm)中,室温放置,自然固化, 观察胶液表干及固化时间,待样放置7d后统一进行 检测。
1.3　TG-DSC性能测试
利用热分析仪(热重分析-差示扫描量热分析, 即TG-DSC)测定酚醛胺固化环氧树脂的热稳定性。 测试条件为样品重量:13.0~14.0mg;气氛条件:高 纯N230mL/min;升温速率:5K/min、10K/min、 15K/min;温度范围:298~973K。
2Flynn-Wall-Ozawa法
我们假设物质反应过程仅取决于转化率α和温 度T,这两个参数是相互独立的。在不定温、非均相 反应的动力学方程可以表示为以下形式:

式中,A为指前因子,E为活化能,R为通用气体常 量,T为热力学温度。该式在均相反应中几乎适用于 所有的基元反应和大多数复杂反应,式中两个重要参



参考文献
[1]　胡高平,袁红英,肖卫东.金属用胶粘剂及粘接技术 [M].北京:化学工业出版社,2003,25
[2]　江锡安,胡宁先.粘合剂及其应用[M].上海:上海科学 技术文献出版社,1981,12:71
[3]　钱知勉,朱昌晖.塑料助剂手册[M],上海:上海科技文 献出版社,1985,3:571
[4]　胡荣祖:热分析动力学[M]·上海:上海科技文献出版 社,1985,3:571
[5]　左金琼.热分析中活化能的求解与分析[D].南京:南京 理工大学,2006