刘伟华，李英民，任玉艳
（沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110023）
摘要：通过核磁共振、红外光谱等手段，对铸造用CO2硬化酚醛树脂粘结剂的结构以及固化机理进行了研究，认为 CO2硬化的酚醛树脂粘结剂的固化机理是，在吹入CO2后使粘结剂体系的pH值降低，在弱碱性的条件下，硼酸盐的负离 子与甲阶酚醛树脂的酚羟基进行了配位交联。研究中发现：羟甲基与硼砂的反应活性比酚羟基与硼砂的反应活性要大 得多，在粘结剂的配制过程中，树脂中羟甲基已经参与了与硼砂的反应；在吹入CO2气体硬化后，有大量硼酯键的生 成，由于大部分的羟甲基已经发生了反应，在这一阶段发生B-O配位反应的是酚羟基；吹气硬化过程的体系放热反应 的热作用对硬化也起到了很大的促进作用。
关键词：CO2硬化酚醛树脂；固化机理；配位反应；放热反应
中图分类号：TG221 文献标识码：A 文章编号：1001-4977 （2008） 11-1188-04
在铸造生产中，造型、制芯材料是直接影响铸造 生产质量、成本、能耗和环境保护的重要因素。随着 对环境保护要求不断提高，开发无毒、低毒气体硬化 造型制芯材料和工艺是铸造粘结剂的发展方向[1]，CO2 硬化酚醛树脂砂正是适应这一要求的一种工艺[2-3]。 CO2硬化的碱性酚醛树脂中粘结剂的主要成分是水溶性 的碱性甲阶酚醛树脂和含氧酸盐 （如硼酸盐、锡酸盐 和铝酸盐等），在吹入CO2后，硬化并产生强度，由于 粘结剂的组分较多，其固化机理是比较复杂的，目前 还不是很明确。
吹气硬化是粘结剂由液态转变为具有一定强度固 态的转变过程，其中物理变化和化学交联兼而有之。本研究中，CO2硬化的酚醛树脂粘结剂是由一种特制的 酚醛树脂、碱、硼砂和硅烷等组分组成[4]，通过核磁共 振、红外光谱等手段对CO2硬化的酚醛树脂粘结剂的硬 化过程、硬化机理进行了试验研究和理论分析。
1 试验方法
1.1 试验材料和仪器
试验用主要原材料有苯酚、甲醛、硼砂、氢氧化钠、 氢氧化钾、硅烷等。
试验仪器主要有增力电动搅拌器、四口瓶、温度 计、冷凝管、滴定管、涂Φ4粘度杯、转子流量计、pH 测定笔、Mercury 300核磁共振波谱分析仪等。
1.2 酚醛树脂本体的合成
苯酚∶甲醛=1∶2.3，按比例将苯酚与适量碱催化剂称 量好，加入四口瓶中，缓慢升温到65 ℃，滴加甲醛， 在0.5 h内滴完，保温反应1.0 h，再缓慢升温到85 ℃，开 始保温反应到终点。
1.3 树脂核磁共振波谱分析样品制备
称取一定量的酚醛树脂本体，用蒸馏水稀释，然 后用1 N的硫酸中和至pH值4~5，使树脂析出，经过滤 水洗至pH值6~7，然后放入盛有分子筛的干燥器中自 然干燥备用。
1.4 粘结剂及其硬化试样的制备
试验中特制的酚醛树脂本体、KOH、硼砂和硅烷 的配比为：树脂∶KOH∶硼砂∶硅烷=100∶45∶16∶1。取100 g 酚醛树脂本体，先按比例加入KOH，经搅拌使其溶解； 再按比例加入硼砂，搅拌至完全溶解；最后按比例加 入硅烷偶联剂搅拌均匀，即得到粘结剂。称量粘结剂 30g，以0.2~0.3m3/h的流量下吹入CO2气体，硬化后备用。
2 试验结果及讨论
2.1 酚醛树脂本体分子结构的测定
酚醛树脂本体是一种在以碱作催化剂合成的甲阶、 热固性酚醛树脂。根据苯环上亲电取代反应的定位规 律，羟基是一个较强的邻、对位定位基，当发生亲电取 代反应时，苯酚比苯更容易反应，而且取代基主要进入 羟基的邻位和对位。苯酚与甲醛在碱性条件下发生的反 应分为两个阶段：第一阶段是苯酚与碱 （NaOH或 KOH） 反应生成酚盐，酚盐再与甲醛发生加成反应生 成一羟甲基苯酚、二羟甲基酚和三羟甲基酚；第二阶段 是羟甲基酚在催化剂作用下发生缩聚反应，生成酚醛树 脂分子。加成反应和缩合反应交替进行的结果，最终形 成酚醛树脂大分子链。具体反应过程如图1所示。