环氧树脂多胺固化剂的分类及反应机理

　　多胺类固化剂是环氧树脂固化剂中品种最多的，主要分为四大类：单一多胺，包括脂肪族多胺、聚酰胺多胺、脂环族多胺、芳香族多胺及其它品种；混合多胺；改性多胺，包括环氧化合物加成多胺、迈克尔加成多胺、曼尼斯加成多胺、酮类封闭的多胺；共熔混合多胺。
　　多胺固化剂又称加成聚合型之二。其固化反应机理是：多胺固化剂在与环氧树脂反应时，首先是伯胺中的活性氢与环氧基反应，生成仲胺；仲胺中的活性氢与环氧基再进一步反应，生成叔胺，此间分两步进行。
　　第一步——反应中生成的叔胺基，具有催化机能，但在伯胺、仲胺存在的条件下，其机能一般是难以发挥的。(注：实际应用中也会发生一些使人们认为活性氢的加成作用与叔胺的催化作用同时存在的情况。如用二乙氨基丙胺固化双酚A环氧树脂时，当按活性氢与环氧基等物质的量计量的二乙氨基丙胺仅消耗75％时，体系中的环氧基却消耗了95％；又如用1，6-己二胺作固化剂时，按活性氢与环氧基等物质的量计量的己二胺仅消耗50％时，体系中的环氧基已消耗了95％。对于这种情况。有人解释为：加成反应过程放出大量的热、同时伴随形成的羟基，使叔胺对固化反应产生了催化作用。) 对上述多胺的固化反应，有两点需要说明。其一，因化学结构和碱性不同有相当大的区别。对脂肪胺来说，k1/k2≌2，在伯胺优先反应的情况下，链增长反应和基于仲胺的交联反应平行进行。对芳胺来说，k1/k2≌7～12，基于伯胺的反应的链增长反应占压倒优势。因此，环氧树脂与脂肪族伯胺反应过程中B-阶段时间很短，难以控制，而在芳香胺中却有较长的B-阶段时间。这个B-阶段时间长短是十分重要的，利用这一特性可以制成B-阶段成型材料，如粉末涂料等。
　　第二步——路易斯酸对此反应能起促进作用，其促进作用受酸的PKa支配，排列顺序为：酸>酚>醇类>腈>硝基苯。在应用芳香胺类固化剂的配方中，有时需要加入促进剂，以缩短凝胶时间，但加促进剂会给固化物的性能带来不利的影响。对某些胺与环氧基反应而言，加入适量的水或醇类化合物(均含有羟基)，可以加速其反应。就苯基缩水甘油醚而言，醇的加速作用顺序为：甲醇>乙醇>正丙醇>叔丁醇>异丁醇>环己醇。胺固化剂分子结构中的羟基对固化反应同样具有加速作用。如对双酚A环氧树脂的凝胶时间顺序为：二乙烯二胺，羟乙基二乙烯三胺>双羟乙基二乙烯三胺，不同的有机酸对胺固化剂与环氧树脂的反应也有影响。就双酚A环氧树脂与胺反应而言，加人不同酸的反应速度顺序为：对甲苯磺酸>水杨酸>甲酸>苯甲酸>乳酸>草酸>乙酸>正丁酸>顺丁烯二酸>邻苯二甲酸。环氧一胺固化反应中，加入物质对反应速率的影响，可归结为它们是否有利于产生氢键，因为氢键的形成加速了胺一环氧基之间的反应。
　　多胺固化剂固化环氧树脂的热效应。胺固化剂与环氧基之间的反应为放热反应，而环氧树脂固化成型物大多为绝热材料，所以研究树脂固化时的热效应有重要意义。图3—7比较了不同环氧-胺固化系统反应时的放热峰值。从图可以看出，二乙烯三胺、三乙烯四胺、N一氨乙基哌嗪，由于固化时放热，配料温度可以上升至200℃以上，而低分子聚酰胺固化环氧树脂时放热的升温值就比较低。这说明固化剂本身的结构对产生热效应有极大的影响。
　　固化过程的热效应一方面可以加速固化过程，有利于在冬季施工使用；另一方面也给成型工艺带来极不利的影响，因为发热会造成配料温度上升，大大减少施工操作时间，给配料带来麻烦。同样地，在进行浇铸成型时，由于放出的热无法散出，进一步加速了固化反应，如此恶性循环的结果，造成浇铸料固化过快，气泡无法排除，甚至产生局部过热烧焦。因此，在实际应用中，经常根据不同需要设法改进固化剂和配方料的工艺操作性能，努力减少因热效应带来的不利影响。芳香多胺在室温下多为固体，它们与环氧树脂混合时，放热效应不明显，但随着温度升高，固化物体系同样明显出现放热峰值。因为芳胺固化体系经常需要进行加热固化，所以在用芳胺作固化剂的成型操作中，同样应注意放热效应造成的不利影响。