水性环氧涂料体系的最新研究进展(2)

　　
2.1.1 .3 改性固化剂乳化法
改性固化剂乳化法是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐而制得 , 非极性及具有表面活性的基团和链段的引入 , 不仅改善了其与环氧树脂的相容性 , 而且对低分子质量液体树脂有良好的乳化作用 , 因而同时兼有乳化及交联固化功能。如将多乙烯多胺与单环氧化物加成使大部分伯胺氢封闭 , 再用双酚 A 环氧树脂与之加成 , 提高与环氧树脂的相容性 , 然后用乙酸中和成盐 , 制成水性环氧固化剂 , 此固化剂可分散于水中 , 向其水溶液中直接加入环氧树脂可形成稳定的水乳化环氧体系 [7-9] 。此方法制备的水性环氧涂料的优势是在使用前将两组分混合乳化 , 不需要考虑环氧乳液的存储稳定性 , 缺点是配制的乳液适用期短。
2.1.2 自乳化法
自乳化法又称化学改性法 , 是通过对环氧树脂分子进行改性 , 将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上 , 使它成为亲水亲油的两亲性聚合物 , 从而具有表面活性剂的作用。当这类改性聚合物加水进行乳化时 , 疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒 , 离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面 , 由于带有同种电荷而相互排斥 , 只要满足一定的动力学条件 , 就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。用化学改性法制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小 , 约为几十到几百个纳米 , 乳液稳定性好 , 具有更高的研究和开发价值。根据环氧树脂分子中活性基团的不同 , 在环氧基、亚甲基、仲羟基上都可引入亲水基团 , 具体方法如下：
2.1.2 .1 与环氧基的反应
在环氧树脂中 , 环氧基的存在使其具有较好的反应活性 , 因为环氧环为三元环 , 张力大 ,C 、 O 电负性的不同使该三元环具有极性 , 容易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应 , 包括以下几种反应：
1) 醚化反应
由亲核试剂直接进攻环氧环上的碳原子 , 开环后 , 改性剂与环氧基上的仲碳原子以醚键相连得到改性树脂 , 然后水解中和。常用的方法主要有：
（ 1 ）将环氧树脂和对羟基苯甲酸甲酯反应 , 而后水解、中和；（ 2 ）将环氧树脂与巯基乙酸反应 , 而后水解 , 中和；（ 3 ）将对氨基苯甲酸与环氧树脂反应 , 产物可稳定分散于合适的胺 / 水混合溶剂中; （ 4 ）将环氧树脂与二乙醇胺反应 ,而后用乙酸中和成盐加水稀释得水性环氧树脂 [11-12] ; （ 5 ）最近石磊等用甘氨酸改性环氧树脂 , 并用氢氧化钠进行中和 , 制得了水性环氧树脂乳液。
2) 酯化反应
与醚化反应不同的是氢离子先将环氧树脂极化 , 酸根离子再进攻环氧环 , 使其开环 , 然后用胺类水解、中和。主要的文献报道有 :
（ 1 ）环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应 , 或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反应 , 丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上 , 这 2 种方法得到的环氧乳液常被用于罐头内壁涂料; （ 2 ）用不饱和脂肪酸（如亚麻油酸等）酯化环氧树脂 , 再将产物与马来酸酐反应 , 引入极性基 , 或者将不饱和脂肪酸先与马来酸酐反应 , 所得中间产物与环氧树脂发生酯化反应 , 然后中和产物上未反应的羧基；或将酯化的环氧树脂与丙烯酸单体进行自由基共聚 , 然后用碱中和可得到水性环氧乳液; （ 3 ）在较激烈的条件下 , 环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应 , 按化学计量加入二酸 , 可得到含一游离羧基的环氧酯 , 再用有机胺中和即得稳定分散体；（ 4 ）磷酸与环氧树脂反应生成环氧磷酸酯 , 由于溶液有利于放热反应的进行 , 用环氧树脂溶液反应可得到最好结果 , 磷酸最好与水和醇一起逐步加入溶液中 , 反应极易得到二磷酯。二磷酯在水或醇作用下易解离成单磷酯 , 用胺中和 , 可得不易水解的较稳定水分散体；（ 5 ）低相对分子质量的环氧有机物 , 在亚硫酸氢钠作用下可以磺化 , 通过这种方法有可能将低相对分子质量的环氧树脂改性 , 使其水性化。酯化法的缺点是酯化产物的酯键会随时间增加而水解 , 导致体系不稳定。为了避免这一缺点 , 可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高相对分子质量的环氧树脂上。