液晶环氧树脂的合成——
液晶环氧化合物可以分为小分子和齐聚物两大类。后者是在前者的基础上与二卤代烃共聚而得的。小分子环氧化合物根据所含液晶基元不同可以分为芳酯类、联苯类、a—苯乙烯类和亚甲胺类等。
在合成液晶环氧化合物时,应根据不同的液晶基元采用不同的环氧化方法。对于容易水解的液晶基元一般不采用与环氧氯丙烷反应的方法,而采用部分氧化法。
含有液晶基元的小分子环氧化合物不一定表现有液晶性,主要原因是分子中心键桥(介晶单元)受末端柔顺链和环氧基团体积效应的影响,不能定向排列,削弱了捧状分子形成液晶相的趋势。当增加中心键桥的长度或将其末端基团变为乙烯基时,体系表现有液晶性。这说明小分子环氧化合物具有形成液晶相的可能性,在固化反应过程中,介晶单元分子发生链增长反应,有助于其分子链的有序排列,其液晶性将显示出来。
液晶环氧的固化——
液晶环氧树脂的交联方式有两种,一种是在自由基促进剂和阳离子光引发剂存在下光照交联,另一种是与固化剂反应生成网络聚合物。前者适合于制造薄膜,因为其反应温度可以在液晶稳定区域内任意选择。然而,该方法不适于制备厚度较大的制件,原因是光照交联聚合反应的速度比较快,当体系厚度较大时,表面和内部的固化速率不一致,影响了其机械性能。因此,对一般制品常采用固化剂反应的方法,只要选择合适的固化剂,制定合理的固化工艺,可有效地控制固化反应的进行,从而获得性能优良的制品。
小分子环氧化合物与固化剂的匹配对液晶网络的形成十分重要,为了使成型材料内部形成尽可能多的介晶域,固化剂熔点与液晶环氧介晶相温度要匹配,不能影响液晶环氧的液晶特性,初始固化反应温度不能太高,要与液晶环氧的介晶相温度匹配,在该温度下,液晶环氧的反应速度要适当,有利于在固化过程中介晶单元的取向,有利于介晶域的形成,除此之外,对于选定的固化剂体系,其成型工艺要简单、易控制。液晶环氧树脂的固化剂可以是酸、酸酐、酚羟基和胺类。与小分子环氧化合物类似,固化剂中含液晶基元与否均可。常用含有液晶基元的固化剂有酯类、联胺类、偶氮类、氧化偶氮类等;不含液晶基元的固化剂有对苯二胺、癸二酸、偏苯三酸和4,4’-二氨基二苯甲烷等。
理想的固化反应应当在体系液晶相温度范围的低端进行,此时液晶基元自发或沿外场方向取向,体系有序度高,通过固化反应使这种有序不可逆地固定下来。为了使反应能在较低温度下进行,必须保证环氧化合物有适当的活性。活性太高则体系在交联之前来不及宏观取向;活性太低则交联密度不高。柔性间隔链段的引入可使液晶环氧化合物的熔点大大降低,固化可以在中温阶段进行,保证体系在未交联之前能够宏观取向。
在固化反应过程中,固化剂与环氧化合物一般都按等化学计量混合,环氧基团理论上可以完全反应,此时,体系的交联密度就由交联点间的平均相对分子质量Mc决定,以二元胺固化二元环氧化合物为例,Mc可由下式求得:Mc=(Ma十2Me)/3,式中Ma、Me分别代表二元胺和环氧化合物的平均相对分子质量,也就是说,二元环氧化合物的平均相对分子质量越高,聚合物网络的交联密度就越低。
3、国内外研究状况与研究成果及应用状况
国内外研究状况与研究成果——
尽管液晶环氧树脂问世的时间较短,但在国外,对液晶环氧树脂的研究却相当活跃。美国、日本、韩国、意大利、德国等国家的学者对液晶环氧树脂进行了广泛的研究。合成的液晶环氧的主要品种有:(1)含芳酯类液晶基元;(2)含联苯类液晶基元;(3)含a—甲基二苯乙烯类液晶基元;(4)含亚甲胺类。对合成的液晶环氧,从分子结构、物理性能、织态结构、热转变行为等方面进行了表征。还研究了固化剂结构、固化温度、外加电场、磁场、取代基结构及大小等因素对液晶环氧固化物结构的影响。结果表明,对于液晶环氧采用二官能度的胺与四官能度的胺都形成层状结构,液晶基元线性排列并垂直于层面。对于光引发含酯类液晶基元环氧化物的阳离子交联反应,如果交联是在液晶温度下进行,则有序结构会被冻结在网络中;如果是在各相同性的温度进行,则形成无定形网络,并且前一种网络的玻璃化转变温度比后一种网络的玻璃化转变温度高。在液晶环氧固化过程中施加磁场,能形成取向结构,取向结构的稳定性受交联密度的影响。当中心键桥含有取代基时,会影响固化反应速率。一般吸电子的取代基能加速液晶环氧的固化,而推电子取代基则减缓液晶环氧的固化速率。随着取代基尺寸加大,玻璃化转变温度和弹性模量下降。在无外加场的情况下,只要在液晶相温度范围内成型,固化物中均能形成液晶相,并且可以稳定保持,直至分解。