胶接头在存放或使用过程中由于受到热、水、光、氧气等环境因素作用,性能逐渐下降,使接头完全破坏,这就是胶接头的老化。
1、 金属胶接头的老化
1、1接头的大气老化机理
A、水的作用
(1)水对胶接头的界面的作用:也叫界面解吸附机理,水的老化作用主要发生在胶接界面,大量的水分子沿着亲水性金属表面(更确切地说是金属氧化物表面)很快地渗透到整个胶界面后,取代胶粘剂分子原先在金属表面上的物理吸附,引起粘附强度下降,产生金属胶接头的界面粘附破坏。这主要是由于极性很大的水分子在金属氧化物表面的吸附功比胶粘剂分子的吸附功大。两者差值越大,解吸附作用的能力越强。例如、以物理吸附为主的环氧——尼龙胶如此。
(2)水对胶层的作用:另外,有人认为,水的主要作用发生在被粘表面影响的胶粘剂边界层中,水分子能够渗入聚合物本体,破坏聚合物分子之间的氢键和其他次价键(化学水解),使聚合物胶层发生物理增塑作用,导致高温胶接强度下降。因为水渗入胶层常降低胶层的热变形温度。这种变化是可逆的,除水后性能恢复。
水还可以断裂高分子链,引起聚合物的化学将解作用。这种变化是不可逆的。
B、应力存在的作用 水对胶粘剂的影响:
(1)水对胶接界面的解吸附;
(2)水对胶层的化学将解和物理增塑;
(3)水和氧气同时存在引起金属被粘表面的电化学腐蚀;
(4)水使空气的腐蚀性气体如N2O4,SO2对接头产生加速地破坏作用;
(5)水对接头界面的应力集中起促进作用。因此英里存在是金属胶接头大气老化的主要原因之一。
即使没有其他环境因素的影响,外应力和内应力(如收缩应力和热应力)的结合,可使胶接头发生蠕变破坏。在应力存在下进行老化,内应力无论在胶 接界面还是在胶层中产生的裂缝都有利于介质(尤其是水)的进一步渗透;而水的浸入又能促进裂缝原者垂直于应力方向进一步增长,使应力减弱。应力和环境介质的互相促进作用力大大加速胶接头的老化,此即为“应力腐蚀开裂”。
C、金属表面的电化学腐蚀 氧和水同时存在是发生电化学腐蚀作用的首要条件。这种电化学腐蚀发生在金属表面与胶粘剂接面上,如将引起胶接头的粘附强度迅速下降。
1.2 金属接头的热老化机理 一般来说,被粘金属在高温下的稳定性要比有机胶粘剂好得多,因此金属胶接头的热老化主要是胶粘剂的热老化。
A、胶粘剂的热老化机理: 胶粘剂遇热产生两种变化:1、物理变化,为可逆反应。线形热塑性胶 软化和熔融,而交联热固性胶产生较大变形;2、化学变化,为不可逆反应,主要表现为热分解和氧化分解。这是胶粘剂热老化的主要原因。
表征这些变化的主要温度参数是玻璃化温度(Tg)、热变形温度(HDT)、熔点(Tm)和分解温度(Td)等。当胶粘剂受热超过Tg和HDT是,力学强度显着降低;当受热温度达到Tm或Td,则胶粘剂永久破坏而不能使用。
经实验证明,氧对胶粘剂的分解远比热分解严重。因为氧首先氧化分子链中易被氧化的化学键,生成的过氧化物分解为自由基,引起自由基连锁分解反应。
B、 金属被粘物表面处理对胶粘剂热老化的影响。 由于在被粘物表面的过渡元素如下:Fe,Cu,CO,的氧化物或离子对胶粘剂的氧化分解起到催化作用,导致胶粘剂热老化加速。其机理如下(以CU2+为例):
R-O-O-H+CU2+→R-O-O+CU++H+ R-O-O-H+CU+→R-O+ CU2++OH-
金属离子与有机过氧化物发生氧化还原反应,降低了过氧化物的分解活化能。
1、3 提高金属胶接头的老化性能的途径。
A、 提高耐大气老化的途径 胶粘剂本体具有很好的耐水性是改善胶接头耐大气老化性能的先决条件。增加胶粘剂本体交联密度可以减小胶层的吸水率,但交联密度太大常引起脆性增加,降低胶层抗裂缝增长的能力。如果加入适量增韧剂,可增加韧性和抵抗裂缝增长的能力,从而提高胶接头的耐大气老化性能,但弹性体的加入使交联密度降低。