宋家乐 陈立新 王亚洲 王汝敏 张教强
(西北工业大学理学院,教育部空间物理与化学重点实验室,陕西西安710072)
摘要：采用差光量热扫描研究了三元巯基化合物与乙烯基硅氮烷紫外光固化特性,结果表明,随着光引发剂浓度和辐照 强度的增加,体系聚合速率增大,体系终止方式以自由基双基偶合终止为主。聚合反应为一级,且聚合速率与乙烯基浓 度有关,而与巯基浓度无关。对制备的聚合物陶瓷前驱体的基本性能进行分析表明,玻璃化转变温度随巯基化合物用量 的减少而降低,在巯基-乙烯基硅氮烷等摩尔比时,体系的固化度最大。
关键词：巯基/乙烯基;紫外光固化;差光量热扫描;聚合物陶瓷前驱体
中图分类号：TQ034 文献标识码：A 文章编号：1000-7555(2009)03-0142-03
采用聚合物陶瓷前驱体热解转化法制备陶瓷材料是一种较为先进的方法。在有机硅陶瓷前驱体分子中 引入活性官能团(如碳碳双键),并在一定条件下(如热 或UV)交联使材料成型是近年来发展的一个研究方向[1,2]。光聚合成型具有快捷简便的特点,但由于自由基链式自聚机理的本质,使得在有机硅分子中引入 的乙烯基官能团的光聚合反应存在聚合速率慢,官能 团转化率不高,遇氧阻聚,光引发剂用量大等缺点,限 制了该体系的进一步推广应用[3,4]。本文基于巯基- 乙烯基快速紫外光固化反应机理,采用三(3-巯基丙 酸)-三羟甲基丙烷酯与乙烯基硅氮烷预聚物组成光固化体系,分别用差式扫描量热和动态力学谱研究了紫 外光固化特性和基本力学性能,并用TGA对固化物的热解行为做了初步研究,为后续采用该方法制备陶瓷涂层提供了参考。
1 实验部分
1.1 实验原料
三羟甲基丙烷、3-巯基丙酸:分析纯,美国Aldric 公司;光引发剂安息香二甲醚(DMPA):分析纯,美国 Acros Organics公司;乙烯基硅氮烷预聚物(VL20):美 国KiON公司,数均分子量560,平均官能度1·7,其分 子结构示意图见Fig.1;其它试剂均为国产分析纯。
1.2 三元巯基酯的合成与表征
将13.4 g(0.1 mol)三羟甲基丙烷、0·8 g浓硫酸 及80 mL甲苯加入装有搅拌器、分水器、冷凝器及恒 压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中,称取35·0 g(0·3 mol)3-巯基丙酸加入恒压滴液漏斗,油浴加热至12 ℃,待分水器中的水不再增多时(约1·5 h),降温停止 反应。水洗反应液至中性,加1·0 g无水硫酸镁,脱除 甲苯,得37·6 g浅黄色透明液体,产率94.2%,1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:0·9(m, 3H, CH3), 1·4 (m, 2H, CH2), 1·65(m, 3H, SH), 2·7(s, 6H, - CH2-CO-), 2·9(s, 6H, -CH2-S-), 4·15(s 6H, - CH2- O-); IR(KBr)ν: 2958 cm-1, 256 cm-1,1753 cm-1,1154 cm-1,1054 cm-1。
1.3 光固化树脂配制与制样
在暗室内按不同巯基和乙烯基摩尔比称取三元巯 基化合物与乙烯基硅氮烷,加入光引发剂,振荡使其混 合均匀,真空脱泡,倾入玻璃模具,水平放置在紫外灯 下进行光固化或取样进行差光量热分析。固化后得到 无色透明表面平整无翘曲的具有一定弹性的聚合物陶 瓷前驱体。
1.4 仪器及测试方法
1.4.1 差光量热扫描(DPC):TA公司2910型差式量 热扫描仪配置Qseries PCA型紫外光斑点固化仪,在铝坩埚凹槽内放入光固化树脂约2 mg,使其流淌均 匀,测试并记录各个光固化时间的热效应,25℃,空气 气氛。
1.4.2 动态力学谱(DMA):TA公司2980型热机械 分析仪。样品制备条件为光引发剂0.02%(质量分 数),辐照强度2·77 mW/cm2,照射10 min,试样尺寸 35 mm×13 mm×2 mm,测试前用液氮淬冷至-80 ℃,停留2 min后,以5℃/min速率升温至40℃,共 振频率1 Hz,振幅5μm。
1.4.3 固化度测试:光固化物的固化度参照GB2576 -81进行测试。将样品研细后用定量滤纸包好,丙酮萃取(注:乙烯基硅氮烷树脂和巯基化合物均能良好溶解于丙酮中),在索氏提取器中加热回流4 h,取出后放入烘箱80℃烘干,待冷至室温后称量,树脂固化度=不溶物质量/原试样质量。
2 结果与讨论
2.1 光引发剂浓度对体系聚合速率的影响
Fig.2为不同光引发剂含量条件下乙烯基与巯基等摩尔比体系的聚合速率曲线。从图可以看出,光引发剂浓度增大,固化反应初期的反应速率增大。在光 引发剂质量分数分别为0.02%、0.1%和0.5%时,体系的最大反应速率分别为0·0096 mmolC=C/g·s、0·0182 mmolC=C/g·s和0·0402 mmolC=C/g·s。如果该反应 为自由基双基偶合终止,即聚合速率(Rp)与引发剂浓度([S])应有如下关系:Rp∝[S]1/2。那么在不同光引 发剂浓度下体系的最大反应速率之间的比值应与引发 剂浓度比值的平方根成正比。于是Rp(0·1%)/Rp (0·02%)=0·0182/0·0096=1·896,Rp(0·5%)/Rp (0·1%)=0·0402/0·0182=2·209,与引发剂浓度比值 的平方根2·236接近。这与Bowman等[5]对二元巯基 与乙烯基光聚合反应的研究结果一致。
2.2 辐照强度对体系聚合速率的影响
Fig.3为不同辐照强度下体系的聚合速率曲线。
在辐照强度分别为2·77 mW/cm2、10·3 mW/cm2和 30·5 mW/cm2条件下,乙烯基与巯基等摩尔比体系 (光引发剂0·1%)的最大反应速率分别为0·0182 mmolC=C/g·s、0·0365 mmolC=C/g·s和0·0666 mmolC=C/g·s。Rp(10·3 mW/cm2)/Rp(2·77 mW/ cm2)=0·0365/0·0182=2·005,Rp(30·5 mW/cm2)/ Rp(10·3 mW/cm2)=0·0666/0·0365=1·825,与辐照 强度比值的平方根1·928和1·721接近,聚合速率(Rp)与辐照强度(I0)的1/2次方成正比,即Rp∝ I1/20,再一次佐证了该体系主要为自由基双基偶合终 止。
2.3 物料配比对体系聚合速率的影响
Fig.4为不同巯基与乙烯基摩尔比体系的聚合速率曲线。乙烯基与巯基摩尔比为1∶1和0·5∶1的体系,在固化反应初期(前50 s)反应速率基本一致,这说 明过量的巯基并没有提高聚合反应速率;而当乙烯基 过量时,即乙烯基与巯基摩尔比为2∶1,其固化初期的反应速率明显低于前两者,说明该体系的反应速率是由乙烯基的浓度决定的,即R∝[C=C]1[SH]0。但是,提高巯基官能团的浓度,可使固化反应在较短时间 内进行得更完全,即在辐照时间大于250 s,乙烯基与巯基摩尔比为0·5∶1体系的反应速率曲线位于最下方,且趋近于零;乙烯基与巯基摩尔比为2∶1体系的反应速率曲线位于最上方,且下降趋势缓慢,体系未固化完全。
2.4 物料配比对固化物动态力学性能的影响
Fig.5为不同巯基/乙烯基摩尔配比的光固化产物的动态力学曲线。从图可以看出,光固化产物的模量随温度升高而衰减,在损耗正切曲线上只有一个峰。 随着乙烯基硅氮烷过量程度的增大,其光固化产物的玻璃化转变温度和tanδ均呈下降趋势,产物的玻璃态 模量呈下降趋势,而其橡胶态模量差异不大。由于巯 基/乙烯基反应为自由基逐步聚合反应,即当巯基与乙烯基等基团数反应时,得到的交联网络较为完备,所以巯基与乙烯基等基团数体系产物的玻璃化转变温度最 高,玻璃态的模量也最高。在本实验中,由于所选取的乙烯基硅氮烷的碳碳双键官能度为1·7,所以使得该 体系最终的固化交联度不高,玻璃化转变温度不高,在 室温下呈柔软透明的弹性体。随着温度的升高,模量随温度而下降的速率随着乙烯基过量程度的增加而降低。这是因为当乙烯基过量程度较大时,未与巯基反应的过量的乙烯基硅氮烷分子导致体系的交联点密度降低,线型分子含量相对较多,相容性好,增柔作用较 为突出;当乙烯基与巯基等基团数反应时,体系的交联度增大,外力作用下引发的裂纹容易超过临界点,使应变能变为热能,反而引起材料的破坏。
不同巯基乙烯基摩尔比固化体系产物的固化度测试结果(见Fig.6)表明,当乙烯基与巯基等摩尔反应时,体系的固化度最大,不管是乙烯基过量还是巯基过量,都会降低体系的交联密度,使固化度下降,这与DMA测试结果一致。
3 结论
研究了三元巯基化合物与乙烯基硅氮烷紫外光固化特性和固化物的基本力学性能,结果表明,随着光引发剂浓度和辐照强度的增加,体系聚合速率增大,聚合 速率分别正比于引发剂浓度、辐照强度的1/2次方,该聚合体系终止方式以自由基双基偶合终止为主;聚合反应为一级,且聚合速率与乙烯基浓度有关,而与巯基 浓度无关;固化后得到的聚合物陶瓷前驱体的玻璃化转变温度随巯基化合物用量的减少而降低,固化度在巯基与乙烯基等摩尔比时最大。
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