| 空心玻璃微珠/环氧复合材料的制备及性能研究 白战争1, 2,赵秀丽2,罗雪方1, 2,罗世凯2,杜 亮1, 2 ( 1·西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳, 621010; 2·中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳, 621900) 摘 要:制备了空心玻璃微珠/环氧复合材料。通过力学性能、固化收缩率、热性能等测试考察了空心玻璃微珠 粒径、填充量、硅烷偶联剂处理对树脂及固化物性能的影响。结果表明,硅烷偶联剂改善了空心玻璃微珠与树 脂基体的相容性。复合材料的力学性能随着空心微珠粒径减小而增大。随着空心微珠填充量的加大,固化物拉 伸强度有所降低,冲击强度和弯曲强度在空心玻璃微珠质量分数为2%时达到最大值,比纯树脂分别提高了 30%和34·2%,同时材料的固化收缩率和密度降低,玻璃化转变温度升高。 关键词:空心玻璃微珠;环氧树脂;硅烷偶联剂;增韧 引 言 环氧树脂具有良好的介电性能、化学稳定性、 可粘接和加工性,这些特点使其在胶粘剂、涂料、 电子、电器和航空航天等领域得到了广泛的应用, 但其脆性大的缺点限制了其应用范围的进一步扩 大。因此,对环氧树脂的增韧研究成为环氧树脂改 性的热点之一[1~3]。同时,作为航天和兵器中应用 最广泛的粘接剂和灌封胶,进一步降低环氧树脂的 密度以减轻部件的质量是目前该领域对环氧树脂提 出的新要求。因此,研制一种新的高强、质轻的环 氧树脂就成为环氧树脂改性的一个新方向。 目前,环氧树脂的增韧方法分为2种,第1种 是有机橡胶粒子增韧,采用这种方法,可以使橡胶 粒子在环氧基体树脂中形成海岛结构,在材料受到 冲击时,可以诱发大量的银纹,从而可以很明显地 增强环氧树脂的韧性,但其缺点就是材料的模量及 耐热性降低[4];第2种增韧方法是无机刚性粒子 增韧,这种方法在改善材料韧性的同时,可以保持 材料的力学强度[5, 6]。另一方面空心玻璃微珠 (HGB)作为1种多功能材料,由于它具有颗粒微 细、中空、质轻、耐高温、绝缘、隔热保温、耐 磨、耐碱、化学性能稳定等特性,已广泛应用于建 材、塑料、橡胶、涂料、胶粘剂、化学、冶金、航 海和航天等领域[7]。为了得到一种轻质、高强的 环氧树脂,本文选用空心玻璃微珠作为降低体系密 度、提高韧性的改性剂,通过对玻璃微珠表面处 理,并将其填充到环氧树脂中,制备了空心微珠填 充环氧复合材料,并考察了复合材料的性能。 1 实验部分 1·1 主要原料 E-44环氧树脂:上海树脂厂有限公司; 501活 性稀释剂:正丁基缩水甘油醚,中昊晨光化工研究 院;固化剂: 593改性胺,中昊晨光化工研究院;固 化促进剂:三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30), 国药集团化工试剂有限公司;无水乙醇(AR):成都 联合化工试剂研究所;消泡剂: deform 6500,德谦 企业股份有限公司;偶联剂:γ-氨丙基三乙氧基 硅烷(KH-550),武大有机硅新材料股份有限公 司;空心玻璃微珠:粒径分别为10~30, 20~50, 20~80, 80~250μm,秦皇玻璃微珠有限公司; 脱模剂: HD-918,上海东恒化工有限公司。 1·2 主要设备及仪器 KQ2200DE超声洗涤器昆山市超声仪器有限 公; NDJ-1B旋转粘度计:上海吉昌地质仪器有 限公司; Nicolet5700智能傅里叶红外光谱仪:美 国Nicolet公司; LEO S440扫描电镜(SEM):英国 Leica Cambridge LTD; RSA3应变控制动态力学分 析仪(DMA):美国TA仪器; XJJ-50J简支梁冲击 试验机:承德试验机厂。 1·3 空心玻璃微珠的表面处理及试样制备 先将空心玻璃微珠在120℃烘干2 h,按无水 乙醇与蒸馏水质量比为9∶1配成溶液,然后加入 玻璃微珠质量1%的KH-550硅烷偶联剂,搅拌混 合均匀后倒入已加有玻璃微珠的烧瓶中, 60℃超 声处理60 min,再于120℃烘3 h,冷却至室温过 筛装瓶备用。 先将E-44环氧树脂、活性稀释剂和消泡剂 按质量比(100∶20∶0·5)混合均匀,然后分别加入 1~20份(质量,下同)处理过的玻璃微珠,最后加 入23份质量固化剂及2份固化促进剂,搅拌均匀, 真空脱泡至基本无气泡为止,测其粘度,而后浇注 到涂有脱模剂的模具中,固化条件:室温固化 24 h, 80℃固化3 h,将固化物裁成各种试样进行 力学性能测试,冲击样条断口喷金处理,用扫描电 镜(SEM)观察其断口形貌。 1·4 性能测试与结构表征 按GB/T 12007·4—1989用NDJ-1B旋转粘度 计测试环氧树脂的粘度;按GB/T1033—1986测定 材料的密度;按GB/T1043—1993测定材料的冲击 强度;按GB/T 1042—1992测定材料的拉伸强度; 按GB 1042—1979测定材料的弯曲强度;按HG/T 2625—1994测定环氧树脂线性收缩率。动态力学 分析(DMA):三点弯曲模式,温度为: 25~150℃, 升温速率为3℃/min,频率为1Hz,应变为0·01%。 2 结果与讨论 2·1 硅烷偶联剂的影响 图1为粒径10~30μm的空心玻璃微珠填充 量对环氧树脂粘度的影响,由图1可以看出,添加 了纯净玻璃微珠的环氧树脂的粘度随着玻璃微珠填 充量的增大而增大,而经KH-550硅烷偶联剂处 理过的的玻璃微珠填充的环氧树脂的粘度增加相对 变缓,这说明硅烷偶联剂改善了空心微珠与环氧树 脂的相容性。  图2分别为粒径10~30μm的未处理空心玻 璃微珠和KH-550处理的玻璃微珠填充环氧树脂 的扫描电镜图。  由图2可以看出,未处理的玻璃微珠与树脂的 之间有清晰的界面,说明微珠与树脂基体的相容性 较差;而采用KH-550处理过的玻璃微珠与树脂 的界面模糊,有一个明显的过渡层,说明微珠与树 脂基体结合的比较紧密。这是由于硅烷偶联剂上的 烷氧基能与溶剂里的水反应,水解生成硅醇,然后 这些硅醇和微珠表面的羟基反应,生成烷氧结构并 脱水,形成硅氧键;而另一端的氨基能与环氧树脂 的环氧基团发生反应,从而使空心微珠与树脂基体 之间形成以稳定的化学键相结合,形成稳定的包覆 层。 2·2 空心玻璃微珠的粒径对环氧树脂的力学性能 的影响 表1为m(EP)∶m(HGB)=100∶5时不同粒径 的空心微珠填充环氧树脂固化物的力学性能。由表 1可以看出,随着填充物粒径的减小,环氧树脂的 力学性能都明显提高。这是因为,粒径小的空心微 珠有更大的比表面积,从而与树脂基体的接触面积 也变大,可以形成更多的物理和化学交联点,所以 当树脂受到破坏时所诱发的微裂纹易遇到玻璃微珠 而终止,从而达到提高其力学性能的目的。同时, 由于粒径较大的空心玻璃微珠壁较薄,在处理过程 中易破碎、团聚、分散不均匀,也可使力学性能降 低,图3为填充量5%时不同粒径的空心微珠在环 氧树脂中的分散状态, a图为粒径较大(20~80 μm)的空心微珠在树脂固化物中的分散情况,由图 可见,粒径较大的微珠在基体中多为破碎、团聚等 现象,而b图中粒径较小(10~30μm)的微珠在树 脂固化物中分散较均匀,破碎现象也很少。  2·3 玻璃微珠的用量对材料的力学性能的影响 图4为最小粒径(即10~30μm)的空心微珠用 量对环氧树脂的力学性能的影响,由图4可知,随 着空心微珠填充量的增加,材料的拉伸强度基本呈 线性降低。由b图和c图可以看出,冲击强度和弯 曲强度在2%时达到最大值,当空心微珠质量分数 >2%以后,固化物的冲击强度、弯曲强度缓慢降 低,由此可见,玻璃微珠的引入可以提高环氧树脂 的韧性,同时还可以看出,由KH-550处理过的 玻璃微珠填充环氧树脂的冲击强度和弯曲强度比未 处理的高,而且在用量>2%以后,冲击强度降低 的幅度小于纯空心微珠改性的环氧树脂,这进一步 证明了KH-550偶联剂有效地增加了空心玻璃微 珠与环氧树脂基体间相容性,并改善了空心玻璃微 珠在基体中的分散。  2·4 热性能分析 图5为粒径10~30μm的空心微珠改性前后 环氧树脂的DMA曲线。由图5可以看出:空心玻 璃微珠的加入使环氧树脂的玻璃化转变温度提高了 大约10℃。原因在于:表面处理后的空心玻璃微 珠,在基体中起到交联点的作用,一方面,其表面 有利于环氧树脂链的缠结,形成物理交联;另一方 面,其表面的偶联剂与基体键合,形成填充粒子与 基体间良好的界面结合,起到化学交联点的作用。 因此,随着空心玻璃微珠的加入,交联密度增大, 使玻璃化温度升高。可见,空心玻璃微珠的加入可 使体系的玻璃化温度明显升高,提高体系的耐热 性,增大了此材料的应用温度范围。  2·5 空心微珠的引入对固化物线性收缩率的影响 表2为粒径为10~30μm的空心玻璃微珠的 填充量对固化物线性收缩率的影响,由表2可以看 出:环氧树脂固化物的线性收缩率随着玻璃微珠填 充量的增加而降低,质量分数超过10%以后固化 物的线性收缩率趋于稳定。因此空心玻璃微珠的引 入增加了固化物的尺寸稳定性。  2·6 空心玻璃微珠的填充量对固化物密度的影响 表3为粒径10~30μm的空心玻璃微珠填充量 对固化物密度的影响,由表3可以看出:改性环氧 树脂的密度随着玻璃微珠填充量的增加而减小,当 空心微珠的填充量为20%时,密度减小幅度接近 10%。  3 结 论 1)硅烷偶联剂改善了空心微珠与环氧树脂中 的相容性,使固化前树脂粘度降低。随着玻璃微珠 填充量的增加,固化后材料的拉伸性能呈线性降 低,而弯曲强度和冲击强度在2%时达到最大值。 2)空心微珠的粒径越小,其在固化物树脂基 体中分散性越好,固化物的力学性能越好。 3)空心玻璃微珠的引入提高了环氧树脂的热 性能、降低了线性固化收缩率和密度。 参考文献: [1]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社, 2002: 453-508. [2]哈恩华,寇开昌,陈立新.环氧灌封材料的研究进展[J].化工进 展, 2003, 22(10): 1057-1060. [3]付东升,张康助,孙福林,等.电器灌注用环氧树脂的研究进展 [J].绝缘材料, 2003(2): 30-33. [4]宣兆龙,易建政,张倩.环氧树脂的弹性体增韧改性研究[J].现 代塑料加工应用, 2003, 15(6): 57-60. [5] JLee,A FYee. Inorganic particles tougheningⅠ: micro-mechani-caldeformations in the fracture ofglassbead filled epoxies[J]. Poly- mer, 2001, 42: 577-588. [6] M Sanchez-Soto, P Pages,T Lacorte, et a.l Curing FTIR study andmechanical characterization of glass bead filled trifunctional epoxy composites[J]. CompositesScience andTechnology, 2007, 67: 1974-1985. [7]吕方,朱光明,胡巧青,等.玻璃微珠填充改性聚合物研究进展 [J].玻璃钢/复合材料, 2008(3): 53-56. |