含磷环氧树脂的合成及阻燃研究

               含磷环氧树脂的合成及阻燃研究
                              郝建薇1,　熊燕兵2,　张涛2
             (1·北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室,北京　100081; 2·北京理工大学材料科学与工程学院,北京　100081)
    摘　要:采用阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A型环氧化物(E-51)反应,合成了含 磷反应型阻燃环氧化物(E-P),在间苯二胺固化剂作用下,利用E-P制备了含磷反应型阻燃环氧树脂(EP-P).采用 傅里叶红外光谱(FTIR)和热失重分析(TGA)分别对E-P的结构及EP-P的热分解行为进行了表征;通过浸水实 验,采用极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧等方法对比研究了EP-P与添加聚磷酸铵(APP 422)的添加型阻燃环 氧树脂EP-AP的阻燃剂抗迁出性.结果表明,含磷反应型阻燃环氧树脂EP-P比添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻 燃效率高、阻燃耐久性更强.
     关键词:环氧树脂; DOPO;本质阻燃;阻燃性
     环氧树脂是一类具有良好性能的热固性高分子 合成材料,广泛用于金属与非金属材料的粘结、耐腐 蚀涂料、电气绝缘材料及玻璃钢复合材料的生产中 但环氧树脂的易燃性及离火后的持续自燃使其应用 受到限制,阻燃研究十分必要.目前,电子电器领域 线路板及封装用基础环氧树脂主要是四溴双酚A 反应型阻燃体系,阻燃效果显著,但燃烧产生大量含 有腐蚀性气体的烟雾.出于环境保护要求,无卤阻 燃替代技术的需求十分迫切.研究表明,在高聚物 分子链中引入少量磷元素,不仅能使材料具备阻燃 性能,同时能够保持良好的阻燃耐久性.
日本在无卤含磷阻燃剂的研究上起步较早,并 取得了一些应用上的进展[1].近年来随着应用和环 保要求的加强,无卤含磷环氧树脂的开发和应用得 到了进一步的加强,特别是在用于环氧树脂固化的 含磷固化剂上[2].本文中利用含磷化合物DOPO中 活泼的—OH可与环氧化物中的环氧基团反应的原 理,在环氧化物中直接引入磷元素,制备了含磷本质 阻燃环氧化物E-P,利用其他无磷固化剂固化E-P, 制备了含磷反应型阻燃环氧树脂EP-P,利用APP 422制备了含磷添加型阻燃环氧树脂EP-AP.分别 对E-P的反应转化率、结构进行了表征;在与EP- AP对比的条件下,研究了EP-P的热分解行为及阻 燃耐久性.该研究在电子电器领域线路板及封装用 基础环氧树脂的无卤阻燃研究方面做了有意义的探 索,并得到了良好的结果.
    1　实验部分
    1·1　原料
    双酚A型环氧化物(E-51),无锡树脂厂; DOPO,分析纯,昆山中宏化工有限公司;间苯二胺 (m-PDA),分析纯,中国医药集团上海化学试剂公 司;阻燃剂Exolit 422 (APP 422),德国Hoechst 公司.
    1·2　阻燃环氧树脂的制备
     1·2·1　含磷本质阻燃环氧化物及树脂的制备[3] 将定量双酚A型环氧化物E-51与不同量
DOPO于120℃~160℃下,搅拌反应5 h,冷却至室 温,得到透明棕黄色凝胶状含磷质量分数为1%和 2%的本质阻燃环氧化物E-P-1和E-P-2.将E-P-1 和E-P-2分别与间苯二胺混合均匀,真空脱气、浇注 成型,于80℃~150℃固化,得到含磷本质阻燃环 氧树脂EP-P-1和EP-P-2. DOPO与E-51的反应 式为