2 结果与讨论
2.1 OXT 221样品的红外光谱图
图3是OXT 221/UVI 6976(2.0 %)紫外光 固化前后的光谱图,2 963 cm-1和2 867 cm-1分 别是CH3中C-H的反对称伸缩振动峰和对称 伸缩振动峰;1 462 cm-1和1 375 cm-1分别是C- H的反对称变形振动峰和对称变形振动峰;1 112 cm-1为非四元环主链中C-O-C的伸缩振动峰, 它与氧杂环丁烷基开环聚合后形成的C-O-C 伸缩振动峰合并,形成1 103 cm-1的宽峰;981 cm-1和827 cm-1分别是氧杂环丁烷四元环的反 对称变形振动峰和对称变形振动峰.光固化后,可 以看到,981 cm-1和827 cm-1两波峰下降很厉 害,说明氧杂环丁烷的四元环发生开环反应,以此 作为实时傅里叶红外光谱仪检测基团反应率的波峰.
2.2聚合机理
OXT 221光固化聚合反应机理如下:
反应机理式(1)中,UVI 6976在紫外光照射 下光解得到质子酸HSbF6.它具有很强的酸性, 随后将单体质子化,形成了二级氧鎓正离子(式 (2)),该步的活化能(Ea1)较低,该反应是放热反 应.二级氧鎓正离子极其活泼,它受另外一个单体 亲核进攻而开环,相应地生成一个三级氧鎓正离 子(式(3)中第1步),其活化能(Ea2)也较低,放热 量大于式(2)的.最后单体OXT 221重复对三级 氧鎓正离子亲核进攻,形成聚合物(式(3)中第2 步).由于三级氧鎓正离子相对较稳定,所以式(3) 中第二步的活化能(Ea3)较高,远大于式(3)中第 一步的,即Ea3 Ea2[5,6].最后一步会放出大量热,故一旦克服Ea3,光聚合迅速进行.
2.3 光引发剂用量对固化转化率的影响
从图5可以看出,在OXT 221光固化的过程 中,存在一定的诱导期.诱导期定义为转化率到 5 %时的时间.诱导期以后,光聚合反应迅速进 行.诱导期的存在,并不是因为发生氧阻聚,而是 k3的活化能较高,需要积聚足够能量克服Ea3,才 能迅速聚合[5].随着引发剂浓度提高,聚合速率 (曲线上点的斜率)和转化率慢慢升高.引发剂浓 度增大,使得式(1)的光解速率提高,同时使更多 的单体质子化(式(2)).并且放出的光解热和质子 化热为式(3)中单体聚合提供活化能,最终使总的 聚合速率提高,转化率上升.光引发剂的用量也不 能过高,首先是阳离子光引发剂很贵,会引起成本 大幅上涨;其次是让单体表面吸收过多紫外光,而 里层吸收的紫外光不足,会导致固化深度不够.这里给定的最大光引发剂质量分数为4 %的UVI 6976.