环氧树脂及其应用的新进展

    环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类高分子化合物。自20世纪40年代以来，逐渐发展成为一类包含有许多类型的热固性树脂，如缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯以及脂肪脂环族环氧树脂等。环氧树脂由于具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，价格低，作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电子、电器、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。
　　然而，通用环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性树脂使用普通固化剂固化后，树脂交联密度高、内应力大，以及网络结构中含有许多易吸水的羟基，存在吸湿大、尺寸稳定性和介电性能差、韧性低和湿热稳定性差等缺点，不能满足近年来对环氧树脂的使用特性，如耐热性、吸湿性、介电性能、冲击韧性和固化性能等提出的更高要求，因此，环氧树脂改性和不同结构的新型环氧树脂得到快速发展，利用新型环氧树脂固化剂也成为环氧树脂高性能化的另一途径。目前环氧树脂及其应用的新进展主要有以下几个方面。
　　一、合成新的固化剂。在高性能环氧树脂中常用的固化剂是二氨基二苯砜(DDS)。为了改善环氧树脂基体的湿热性能和韧性，发展了下列多种聚醚二胺型固化剂，包括二氨基二苯醚二苯砜(BDAS)、二氨基二苯醚二苯醚（BDAO）、二氨基二苯醚双酚A(BDAP)、二氨基二苯醚一6F—双酚A。Shell公司开发的不含醚键的固化剂Epon HPT1061和1062为固化剂，由于含有大量的碳氢键，吸湿率也较DDS有大幅降低。在Epon HPT107l和l072树脂中配合l061和1062固化剂，其干态耐热性(Tg)虽然比DDS降低，但吸水率进一步降低，其他物性还进一步得到改善。此外，3M公司开发了以芴为骨架的各种二胺类化合物，用作环氧树脂的耐热、耐湿性固化剂，在得到极好的高温性能同时，吸水率也非常小。
　　二、新型耐热环氧树脂。双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)是环氧树脂中最重要的一种，它具有流动性好，力学性能高，价格低等优点，但耐热性较差。为了提高环氧树脂的耐热性，近年来合成了许多新型的环氧树脂。耐热性的环氧树脂品种主要是那些具有耐热骨架或可提高交联密度的多官能环氧树脂：二缩水甘油醚型，双酚S二缩水甘油醚(DGEBS)，酚酞环氧树脂(DGEPP)，二氯双酚基芴二缩水甘油醚(DGEBF-DiCl)，双酚基蒽酮二缩水甘油醚(DGEA)，二烯丙基二缩水甘油醚(DGEBA-Allyl)，多官能缩水甘油醚型，双酚A酚醛型环氧，萘环酚醛型环氧，二苯甲酮型环氧，四苯乙烯四缩水甘油醚(E一1031s)，缩水甘油胺型，二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺(TGBAP)。缩水甘油胺型环氧树脂目前是高性能复合材料常用的树脂基体，TGDDM尽管耐热性较高，但由于其中N原子的存在，使固化物的耐湿热性较差。为此，开发了改性的TGBAP和TGMBAP，由于它们在结构中分子链延长，使树脂中亲水性的N原子的含量降低，耐湿热性能提高。
    三、新型耐温、耐湿环氧树脂及复合物。电子尖端领域的飞速发展，推动了环氧树脂的发展。用通用环氧树脂固化的封装料其耐热性和吸湿性都不能满足目前电子封装材料的技术要求。为了提高封装材料优良的耐热性和低吸水性，国外许多化工公司(如日本化药公司、大日本油墨化学公司等)开发了适合半导体封装材料用的新型高性能环氧树脂。提高耐热性的重大因素就是增大交联密度，如果这样，一般的环氧树脂结构是随着交联密度的增大，自由体积也增大，这样，容易使水分子侵入固化物，而使吸水率上升。但越智等人指出萘环的平面结构为网目链排列，有使自由体积减小的效果。由于自由体积的减小，降低了吸水性和线膨胀系数。另一方面，通过萘酚环本身的耐热骨架使树脂具有耐热性。另外，从赋予树脂骨架本身以高强韧性方面着手，还出现了含联苯骨架的环氧树脂。
　　四、液晶环氧树脂。自从1888年奥地利植物学家莱尼茨尔(F．Reinitzer)在测定胆甾苯甲酸酯熔点时，发现此有机物熔化后会经历一个不透明的混浊液态阶段，继续加热，才成为透明的各向同性液体；1889年德国物理学家莱曼(Lehmann)在145.5～178.5℃下观察也发现该物质的熔融液体具有双折射现象并提出了“液晶”这一学术用语以来，液晶已有一百多年的发展历史。液晶就是液态和晶态之间的一种中间状态，它既具有液体的易流动特性，又具有晶体的某些特性(如光学各向异性)。从分子序来看，液晶分子中往往具有一维或二维远程有序，即介于理想的液体和晶体之间。
　　五、纳米材料。纳米材料在环氧树脂中的应用主要是在复合材料和涂料方面。在现有的复合材料中，通常以纤维作增强材料，由于纤维与基体的相容性问题，限制复合材料性能的发挥。为了解决相容性问题，充分发挥复合材料的优异性能，人们从分子水平设计复合材料。通过控制纳米材料在高聚物中的分散与复合，能够在树脂较弱的微区内起补强、填充、增加界面作用力，减少自由体积的作用，可能仅以很少的无机粒子体积含量，就能在一个相当大的范围内有效地改变复合材料的综合性能，且不影响材料的加工性能。我国纳米材料的综合研究水平处于先进行列之中，但就纳米材料的应用而言，我国目前仍处于起步阶段。
　　目前中国已经建成了9个纳米技术研究基地，他们是：中国科学院固体物理研究所、南京大学、上海硅酸盐研究所、清华大学、北京大学等单位已经形成了一支从事纳米技术研究的队伍，并在国际上取得了一系列令人鼓舞的成果，个别方面甚至走在了世界最前沿。中国有实力的研究领域是纳米碳针和运用纳米管的生产工艺开发。中国物理学会和中国粒子学会致力于纳米技术传播。中国的纳米科技已取得突破性进展。目前中国已经有多家企业在从事纳米材料的生产和研制，并有一批产品投放市场，取得了良好的经济效益和社会效益。纳米材料已经在北京的一些体育场馆使用，效果十分显著，为中国争取2008年的“奥运”申办权做出民贡献。