磷酸盐类胶黏剂是以浓缩磷酸为黏料的一类胶黏剂,主要有硅酸盐一磷酸、酸式磷酸盐、氧化物一磷酸盐等众多的品种,可用于粘接金属、陶瓷和玻璃等众多材质。它们与硅酸盐类胶黏剂相比,具有耐水性更好、固化收缩率更小、高温强度较大以及可在较低温度下固化等优点。其中氧化铜一磷酸盐胶黏剂是开发最早、应用最广的无机胶黏剂之一。现代的氧化铜一磷酸胶黏剂应用最广泛的领域是耐高温材料的粘接,其中添加一些高熔点的氧化物如氧化铝和氧化锆等所组成的配方,可耐1300~1400℃的高温,这是其他任何有机胶黏剂所无法达到的。 下面以磷酸一氧化铜胶黏剂为例,说明磷酸盐类胶黏剂的配方工艺设计。
氧化铜一磷酸盐胶黏剂是由特制(或轻质)氧化铜粉和特殊处理的磷酸铝(浓磷酸加少量氢氧化铝)溶液配制而成。通常为双组分,现用现配。
配制该胶所用的氧化铜要有一定的纯度,氧化铜含量应大于95%。二般的氧化铜粉(工业或试剂)活性大,反应太快,不能用于配制胶黏剂,需要进行特殊处理。由经过处理的氧化铜中间体在890℃煅烧4h,经机械球磨、多次分筛的氧化铜粉称为特制氧化铜粉,假密度大于3.2g/cm3;或由经过处理的氧化铜中间体在890~C煅烧4h,不经球磨粉碎,全部能通过320目筛,假密度为0.8~1.2g/cm3的氧化铜称为轻质氧化铜粉。处理后的氧化铜粉表面活性显著减小,延长了适用期,提高了粘接强度。氧化铜粉应放在干燥器内密封保存,吸水后粘接强度会降低,并且胶的适用期缩短。
磷酸铝溶液的制备是在100mL的化学纯或分析纯、相对密度大于1.7的磷酸(工业磷酸亦可)中,加入5g化学纯或分析纯的氢氧化铝,不断搅拌,加热到150~200℃,大约5min后氢氧化铝便溶解成甘油状的透明溶液,保持1~2h后冷却装瓶待用。加入氢氧化铝不仅可延长适用期,而且能提高粘接力。若是冬天出现结晶,可适当加热(50~60℃)令其溶解后仍可再用。
为使磷酸铝溶液在冬季时不易结晶,使用方便,可于上述配方中加入0.5g左右的三氧化铬,加热至260℃反应,溶液由红棕色变为草绿色后,再反应5min即停止加热,冷却后装瓶待用。
氧化铜一磷酸盐无机胶的配比按下式计算:
K=A/B=3~3.5
式中,K为氧化铜与磷酸铝溶液之比,g/mL;A为氧化铜用量,g;B为磷酸铝溶液用量,ml。
当K值越大,固化速度越快,如K值超过4.5,粘接强度增加不明显,而且由于固化速度太快,胶黏剂施工发生困难。当K值相同时,如环境温度高,则固化速度快,活性期短。在一般情况下,冬季采用密度较小(1.7g/cm3)的磷酸及K值大的配方;夏季采用密度较大(1.9g/cm3)的磷酸及K值小的配方。下表列出了K值为4、温度为20℃时磷酸密度与胶液活性期的关系。表8—7列举了不同K值时的粘接强度。
磷酸密度与胶液活性期的关系(K=4,20℃)
磷酸密度/(g/cm3)
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胶液活性期/min
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1.6
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5
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1.7
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10
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1.8
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15
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1.9
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20
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2.0
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25
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不同K值时的粘接强度 ①
K值
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套接剪切强度/MPa
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2.0
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60
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2.5
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68
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3.0
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78
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3.5
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86
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4.0
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93
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4.5
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96
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5.0
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98
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① 试验条件为磷酸密度1.9g/cm3,接头径向间隙0.2~0.4mm,固化温度50~60℃。
磷酸盐型无机胶的固化过程为放热反应,如散热不好及配胶量过多,会缩短胶液的活性期,影响使用。一般一次调胶量以10~15g为宜。
使用时为了改善胶液的性能(如导热性、导电性及粘接强度等),可加入适量还原铁粉、硼砂、石棉粉、玻璃粉、硬质合金粉、二硫化钼、氧化铝、氧化锆等填料,但必须严格遵守先将氧化铜与磷酸铝溶液调好后再加入,否则会降低粘接强度并使胶液变质。