王海波 邓剑如 陈浪 雷贝 单婷婷
(湖南大学化学化工学院,湖南长沙, 410082)
摘要：分别对端羟基聚丁二烯(HTPB) /苯异氰酸酯(PI),键合剂(BA-5) / PI和防老剂H (N, N′—二 苯基对苯二胺) /PI在甲苯/二甲基亚砜混合溶液体系中进行了反应动力学研究,计算了相应体系的反应速率和活 化能。结果表明,在相同的条件下,这三种体系中活泼氢组分的反应速率由大到小依次为:键合剂(BA-5)上的胺基、HTPB, BA-5上的羟基、防老剂H上的胺基。对上述活泼氢组分构成的四个不同配方用TDI固化并制成胶 片,对固化时间不同的胶片进行了单向拉伸和溶胀比测试;力学性能和交联密度变化的结果验证了动力学结果,同 时也表明BA-5和防老剂H都能有效提高丁羟推进剂的力学性能。
关键词：端羟基聚丁二烯推进剂;键合剂;防老化剂;反应动力学;力学性能;溶胀比
中图分类号：V512·3 文献标识码: A 文章编号: 1001-4055 (2008) 06-0764-05
1 引 言
丁羟推进剂是现在应用较广、研究报道较多的一 种推进剂体系[1],在丁羟四组元的推进剂体系中含 活泼氢物质主要有端羟基聚丁二烯(HTPB)、键合剂 和防老剂这三类。而在丁羟推进剂的固化过程中,各含活泼氢物质与甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应对丁羟推进剂固化网络及力学性能有着很大影响。虽然在HTPB和TDI的反应动力学方面研究较多,已有不少报道[2~5],但键合剂、防老剂与异氰酸酯的反应动力学报道却为鲜见;分别对HTPB,BA-5、防老剂H在相同的反应条件下进行反应动力学研究,可以直接比较各含活泼氢物质在固化体系中的反应速率;结合固化过程中力学性能和交联密度分析,对深入探索丁羟推进剂的固化机理有着重要意义。
2 实验部分
2·1 试 样
端羟基聚丁二烯(HTPB):数均分子量4140,羟 值27·1 mg KOH/g,减压蒸馏脱水;防老剂H(N,N′—二苯基对苯二胺),湖北江河厂;苯异氰酸酯 (PI):纯度>98%, Alfa Aesar;甲苯二异氰酸酯 (TDI):纯度>99%,上海化学试剂研究所; BA-5键 合剂(含多羟基多胺基的硼酸酯类键合剂),湖北江 河厂;二甲基亚砜:分析纯,减压蒸馏再用分子筛干燥 待用;甲苯:分析纯,分子筛干燥,与二甲基亚砜配成 质量比1∶1的混合溶剂。HTPB, BA-5、防老剂H在 不同溶剂中的溶解性见表1。
由于N,N—二甲基甲酰胺能催化苯异氰酸酯自聚[6],因此用甲苯/二甲基亚砜混合溶剂作为三个体系的统一溶剂最为合适。
2·2 反应速率的测定
将一定量HTPB加入到甲苯/二甲基亚砜三口烧瓶中,并密封置于恒温槽中,以一定的速率搅拌,待热平衡后加入定量的PI至反应溶液,控制基团比 —NCO/—OH = 1。每隔一段时间,用滴管取少量反应液加入到装有5 mL二正丁胺/甲苯溶液和15 mL乙酸乙酯的锥形瓶中,采用二正丁胺/甲苯法滴定异氰酸根,测定反应液中—NCO残量[7]。该实验 分别在35℃, 45℃, 55℃, 65℃下测定。
键合剂(BA-5)和防老剂H与PI的反应速率也按以上方法分别测定,且保持三个体系中的投料比和反应基团比都相同。BA-5取样则是加入到装有5 mL二正丁胺/甲苯溶液和15mL丁酮的锥形瓶中。
2·3 胶片制备
Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ四组胶片样品组分分列于表2,以 100份HTPB为基准, BA-5加2份,防老剂H加1·5 份,固化参数都为1·1;都在50℃下搅拌,混合45 min后倒入模具中密封, 65℃下固化。
2·4 单向拉伸力学性能测试
瑞普WDW-10型微机控制电子万能实验机上测试胶片的力学性能;测试温度为20℃;拉伸速率为100 mm/min。
2·5 溶胀比测定
将胶片切成约15 mm×10 mm×5 mm的样条, 称重;放入到甲苯溶液中25℃下浸泡24 h,取出吸去 表面溶液再称重,用重量法[8]计算溶胀比Q(溶胀平 衡时与溶胀前体积之比)。
3 结果与讨论
3·1 HTPB端羟基聚丁二烯与PI反应动力学
在实际应用的丁羟四组元推进剂体系中大都采用甲苯二异氰酸酯(2, 4—TDI),苯环上的甲基空间位阻效应及电子效应,使4位上的—NCO活性大于2 位上的—NCO;而且TDI中的两个—NCO基团之间能互相发生诱导效应,当第一个—NCO基团参加反应时,另一个—NCO基团起吸电子取代基的作用,增加第一个—NCO的反应活性,因此当第一个—NCO 先参加反应后,另一个—NCO由于失去了诱导效应 活性也同时减弱[6]。另一方面由于TDI是二官能度异氰酸酯,随着与多官能团活泼氢物质反应的进行, 产物聚合度增加,甚至会出现交联;而在溶剂中的溶解度也会持续下降,甚至析出,影响剩余基团的反应活性,影响滴定分析中对终点的判断。
用苯单异氰酸酯(PI)代替TDI,由于苯环上就只 有一个—NCO,没有空间位阻及基团的影响,而且也不存在聚合及溶解度变化等因素,因此能更直接地反 映和对比HTPB,BA-5、防老剂H三者的反应活性。
HTPB/PI反应(HTPB+PI→UT氨基甲酸酯),以 基团比—NCO/—OH = 1/1反应时,按反应动力学 处理可得速率方程dx/dt=k(a-x)2,整理得二级反 应动力学方程(1),文献[3]也证明了该反应为二级反应。
a /(a -x) =kat+1(1)
式中a为反应起始时—NCO的浓度(mol/L);a-x 为反应一定时间后残余的—NCO浓度(mol/L);k为 反应速率常数(mol-1·L·h-1)。
一般异氰酸酯在常温下就有很大反应活性,HT- PB,BA-5、防老剂H主要含有的活泼氢为伯羟基和仲 胺基,因此选择35℃, 45℃, 55℃, 65℃即可满足动 力学要求。图1是HTPB/PI体系按二级反应动力学 方程(1)处理得到的曲线,由斜率可求得反应速率常 数k;而根据Arrhenius公式
lnk =a -Ea/RT (2)
由lnk对1/T作图求活化能见表3。由a /(a-x)~T 曲线可以看出HTPB/PI的反应在甲苯/二甲基亚砜 溶液中还是呈现了比较好的线型关系。
活泼氢化合物与异氰酸酯的反应是由分子中的亲核中心进攻—NCO基的碳原子而引起的[6]。而极性非质子性溶剂是给电子的,也有一定的亲核性,会与活泼氢组分的亲核中心产生竞争,降低其反应活性;文献[4]中HTPB与TDI的反应活性在苯、氯苯、二氧六环、硝基苯中依次降低也说明了这点。不过像二甲基亚砜这样的极性非质子性溶剂,它S上的孤对电子能与活泼氢化物形成溶剂化离子对,反而有利于 反应的进行[9];因此在甲苯/二甲基亚砜混合溶液中PI与活泼氢的反应较快。总的来说这些因素对活泼氢组分反应活性的影响都是同向的。
相对于本体聚合而言,溶剂的加入降低了反应物浓度,降低了反应速率,但同时也降低了反应物粘度, 保证了反应过程中前后传质效应的一致性。虽然实际固化体系中是本体反应,但由上述对应关系可推得溶剂对本研究中活泼氢组分的两类基团—羟基和仲胺基的影响都是一致的,其在溶液中测得的各活泼氢组分的反应顺序可作为本体反应的参考结果。
3·2 BA-5键合剂与PI的动力学
BA-5键合剂是属于硼酸酯类的键合剂,这类键合剂在硝胺/丁羟体系中性能尤为优越[10],它含有伯羟基和仲胺基两种活泼氢基团。测定其仲胺基速率时,在甲苯/二甲基亚砜中以—NCO/—NH=1/1反 应,反应3 min取样,结果是—NCO就已经反应完全, 这么快的反应速率是难以准确测定。而从理论上分 析,活泼氢化合物与TDI的反应是亲核反应,氧的电负性比氮强,供电子能力就弱,因此胺基化合物亲核性比羟基化合物强;另外,同种活泼氢基团供电子能力与取代基有关系,当活泼氢基团上连有供电子取代基时,其反应活性提高。所以其活性大小顺序可概括 为:脂肪胺>芳香胺>伯醇>水[6]。与表3~5中其 它活泼氢组分的反应速率和活化能对比可以发现, BA-5键合剂的仲胺基和PI的反应速率确实远大于体系中其它活泼氢基团。
但BA-5键合剂还含有伯羟基,当以基团比1∶1 与PI反应时,由于仲胺基几乎瞬间反应完全,几分钟 后开始测得的速率常数即为伯羟基与PI反应速率常 数;当—NCO/—OH = 1/1时,BA-5上—OH/PI是一个二级反应,按二级反应动力学方程(1)处理得到的曲线,见图2。而根据公式(2)由lnk对1/T作图求 活化能见表4。
由图2可以看出BA-5上—OH/PI的反应在甲 苯/二甲基亚砜溶剂中也呈现了比较好的线型关系。 但BA-5上它带有多胺基、多羟基,由于胺基和羟基 之间都能相互形成氢键,从而降低了亲核中心的亲核 能力且增加了空间位阻;同时其多支链结构产生的空 间位阻以及极性基团之间的分子间作用力使得BA-5 上的伯羟基反应速率低于HTPB/PI的反应速率,活化能也略高。
3·3 防老剂H与PI的动力学
防老剂H是一种二胺,在丁羟体系中也可看作 一种扩链剂,用量较少但对丁羟体系改善交联网络硬段微区和提高力学性能有着显著的效果[11]。测定防 老剂H的反应速率,对比HTPB和键合剂的反应速 率,将有助于了解其在交联网络中的作用机理。
以防老剂H中—NCO/—NH = 1/1反应,按二 级反应动力学方程(1)处理得到的曲线,见图3。而 根据公式(2)由lnk对1/T作图求活化能见表5。
由图3,表5中的反应速率常数及活化能可知, 虽然防老剂H上是两个芳香族仲胺基,但由于每个 仲胺上都连有两个苯环,苯环和胺具有p-π共轭作 用,使氮原子上电子云密度减少,与—NCO反应的亲 核性减弱;而且苯环在空间上就有很大的位阻,使得 脂肪胺与—NCO反应比芳香胺快很多[6]。所以当防 老剂H里的两个仲胺分别被两个苯环包围,其产生 的很大的共轭和空间位阻效应使得防老剂上的仲胺 基的反应速率远低于BA-5上的仲胺基反应速率,也 低于HTPB和BA-5上的脂肪族伯羟基的反应速率; 但它的活化能只有28·51 kJ·mol-1,还是要低于 HTPB和键合剂上的伯羟基的活化能。
本研究得到的HTPB, BA-5,防老剂H三类活泼 氢物质与PI的反应活性,可以看作在相同条件下(相同的溶剂、反应浓度和投料比),与相同活性—NCO 的反应活性及反应顺序;在实际应用中,该结果能够体现在固化体系中这三类活泼氢物质面对TDI中相同活性的—NCO时的反应顺序及竞争关系;而这三类活泼氢物质与—NCO的反应活性及速率上的差异结果,对实际固化中TDI上两个—NCO只有几倍活性之差[5]的情况来说,也能够体现一定的反应规律。
3·4 力学性能测试和溶胀比测试结果
将模具中65℃下固化的胶片每隔24 h做力学 拉伸测试和溶胀比测试,结果见表6,表7。
通过每天对四组样品进行力学拉伸测试,不但可 以比较不同活泼氢组分对丁羟推进剂力学性能的影响,也可以了解各组分对固化时间和固化程度的影 响。从表6可见,BA-5和防老剂H对丁羟胶的断裂 强度σb和断裂伸长率εb都有显著提高; BA-5含多 官能团,加入到HTPB+TDI丁羟聚氨酯弹性体后,使 交联密度增加,力学性能大幅提高,同时BA-5中软 段长链的引入使断裂伸长率也有增加;防老剂H为 二胺类扩链剂,加入后使丁羟弹性体交联密度减少, 断裂伸长率增大,而且它自身带有的刚性基团能有效 提高硬段含量,促进微相分离,增强微区内聚力,使拉 伸强度也有提高。Ⅳ在这两种组分共同的作用下,使 强度和伸长率都达到了较好的性能。
随着固化反应程度的增加,固化体系中的交联密 度会不断加大;溶胀比则可以用来表征交联密度,由 公式[12]
可知,在同一个样品中,溶胀比越小,交联密度越大。 式(3)中-Mc是有效链的平均分子量,ρ2是高聚物的 密度,V1是溶剂的摩尔体积,x1是Huggins参数,Q为 溶胀比。
从固化时间上看,Ⅰ号在3天后力学性能和溶胀 比变化较小,基本上已固化完全,而Ⅱ~Ⅳ在7天后 才基本固化完全,这与动力学结果中HTPB与—NC 的反应速率要快于BA-5和防老剂H相一致;由于在 相同的固化参数下,胶片中TDI的量不同,Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ,加上BA-5上羟基、防老剂H与—NCO反应 相对较慢,因此固化初期TDI越多的胶片,小分子链 段越多,分子量增长越缓慢,在宏观上胶片干得也最 慢(表6、表7中Ⅱ~Ⅳ号中“-”表示胶片未干);在 溶胀比中也可看出Ⅱ,Ⅳ在固化中后期交联密度增加 明显,这正是多支链小分子在固化中后期聚合交联的 结果;而BA-5上羟基和防老剂H反应速率稍慢的在 力学性能和溶胀比上也有一致体现,固化5天后Ⅱ, Ⅳ的力学性能和溶胀比变化变慢,但还是要快于Ⅲ, 加有防老剂H的Ⅲ始终处于缓慢、平稳的反应状态。
4 结 论
综合动力学研究分析可得丁羟推进剂中各活泼 氢组分与PI反应速率由大到小依次为:键合剂(BA 5)上的胺基、端羟基聚丁二烯(HTPB)上羟基、键合 剂(BA-5)上的羟基、防老剂H上胺基。
结合实际丁羟推进剂固化过程中力学和溶胀比分 析,通过力学性能和溶胀比随固化时间的变化关系,显 示出与本课题动力学研究一致的结果。不但验证了丁 羟推进剂中各活泼氢组分的反应活性和反应顺序,也 很好地说明了该实验结果在实际中的应用价值。
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