不饱和聚酯树脂的交联固化反应是烯类单体(如苯乙烯)和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应，遵循共聚反应规律。
不饱和聚酯树脂共聚反应形式表现在：当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异，因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。
不饱和聚酯树脂自由基聚合的固化交联反应与缩聚反应不同，具有其自身的一些特点，具体表现在：
1) 缩聚反应是逐步反应，反应可以控制。自由基共聚合反应一旦引发，分子量便会急剧增加，很快形成高聚物。
2) 缩聚聚合是可逆反应，自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发反应会自动进行到底直至生成三向交联的体型结构。
3) 不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应，具有链引发、链增长及链终止三种自由基反应的特点。其中聚酯树脂通过引发剂等使单体引发形成单体自由基称为链引发；单体自由基立即与其他分子反应进行连锁聚合，形成长链自由基称为链增长；两个自由基结合，聚合物长链自由基活性受到限制停止增长称为链终止。不饱和聚酯树脂被引发后会有以下四种反应：a 苯乙烯自由基与苯乙烯；b 苯乙烯自由基与聚酯；c 聚酯自由基与苯乙烯；d 聚酯自由基与聚酯等。四个反应中，其中a，d 两种属于均聚反应，形成均聚物；b，c 两种反应属于共聚反应，形成共聚物。这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。