不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。
1、加成聚合反应
用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止 。
以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：
(1)加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；
(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；
(3)生产过程能耗低；
(4)反应周期短，生产效率高；
(5)无污染，对环境没有影响。
此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚酯。天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。具有优异的电气性能，广泛应用于制造电器制品。例如灌封和浇注互感器等。
2、缩合聚合反应
缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一个逐步的过程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其组成具有多分散性。不饱和聚酯目前绝大多数是以二元酸和二元醇进行缩聚反应来合成。在反应初期，二元酸与二元醇反应和低聚物与二元酸或二元醇反应占大多数，到反应后期，反应体系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反应主要是低聚体聚酯分子的酯化反应，最终形成高分子量的聚酯。
聚酯的缩聚反应是属平衡可逆反应，当反应进行到一定的程度，正反应速度与逆反应速度相等时，反应就达到了平衡状态，分子量不再随时间增长而提高。要使聚合物分子量增大，必须排除反应水和低分子物，从而破坏平衡。但到反应后期，反应液的黏度相当大，反应水和低分子物难以排除，这就阻碍了高分子量聚合物的生成。因此缩聚聚合物的分子量比较低。
聚酯的平衡缩聚反应是比较复杂的。缩聚反应通常是在温度比较高的条件下进行，且反应时间比较长，除逆反应以外，还常常伴随一些副反应：主要是单体和低聚物的环化反应、官能团的分解反应、聚酯高分子的解聚反应——如醇解反应、酸解反应、羧基的脱羧反应、聚合物链的交联反应等。
缩聚反应的这些复杂特点，大大影响了缩聚产物的分子量及其分布，从根本上影响着聚酯树脂的各项性能。