环氧树脂增韧改性研究进展

环氧树脂增韧改性研究进展
张娇霞1,郑亚萍1,许磊2
(1.西北工业大学化工系,陕西西安710072; 2.陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723000)
    摘要：综述了国内外环氧树脂增韧研究进展和机理,并对未来的发展趋势进行了展望。
    关键词：环氧树脂;增韧剂;改性
    中图分类号：TQ433. 4+37　文献标识码：A　文章编号：1001-5922(2008)09-0039-04
    1　前言
    环氧树脂(EP)分子中含有2个或2个以上的环氧基,是一种综合性能优异的热固性树脂。但当环氧树脂交联度较大时,脆性也比较大,大大限制了其应用。国内外学者对环氧树脂增韧改性进行了大量地研究。其增韧途径主要有: 1)在环氧基体中加入橡胶弹性体分散相增韧; 2)树脂合金化增韧;互穿半互穿网络结构增韧; 3)用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段增韧; 4)热致液晶聚合物增韧; 5)树枝形分子增韧及纳米粒子增韧等。
    2　橡胶弹性体增韧环氧树脂
    橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基)与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段。如何控制反应性橡胶在环氧树脂体系 中的相分离过程是增韧的关键。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子来中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切形变,从而提高环氧树脂的断裂韧性[1]。环氧树脂体系交联度较低时,增韧机理可以认为是由于橡胶与环氧树脂的模量、泊松比不同,导致材料在受到冲击时应力分布不均匀,应力集中使橡胶粒子诱发银纹、产生剪切带并吸收大量的能量,从而使环氧树脂的韧性显著提高[2]。对于高交联度环氧树脂增韧机理可以用孔洞剪切屈服理论进行解释。裂纹前端的三向应力场与颗粒相固化 残余应力叠加,使颗粒内部或颗粒/基体界面破裂而产生微孔洞,一方面可以缓解裂纹前端累积的三向应力,另一方面由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体局部剪切屈服,从而达到增韧目的。RamosV D等[3]用端羧基丁腈橡胶(CTBN)和 球形微粒增韧双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧 树脂/哌啶体系,研究发现,只有加入CTBN、球形微粒,才能提高EP的冲击强度。Verehere D等[4]研究 端环氧基丁腈橡胶(ETBN)对双酚A型EP的增韧 效果,当ETBN质量分数为20%时,树脂的断裂韧 性GIC由0. 163 kJ/m2提高到0. 588 kJ/m2,提高了3倍多。孙军等[5]利用高分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体。用改性 硅橡胶对EP进行增韧改性,当其加入量小于15份时,体系的冲击强度大幅度提高,当其加入量超过15 份时,冲击强度增势缓慢。Kaynak C等[6]研究了用不同的硅烷偶联剂对回收轮胎研磨的橡胶颗粒(< 180μm)进行处理后,用于改性DGEBA/甲基四氢邻 苯二甲酸酐(MTHPA),结果表明,未处理的橡胶由于与环氧树脂体系不相容,使体系的拉伸强度、冲击强度和断裂韧性降低;而硅烷偶联剂增强了橡胶与 环氧界面粘接力,使拉伸强度与拉伸模量得到提高。 扫描电镜(SEM)观察表明,使用硅烷偶联剂可以增强橡胶与环氧体系的界面粘接。Gilbert1 E N等[7] 用改变预成型橡胶颗粒的表面形态来改性环氧树脂。将橡胶颗粒与mode I环氧树脂进行混合,然后 用单轴碳纤维浸渍,处理过的颗粒与环氧树脂体系叠层后,断裂韧性比纯EP提高了250%,比未处理 颗粒提高了100%。橡胶颗粒的加入使冲击强度提 高,材料的耐湿热性也较好。实验结果表明,橡胶颗粒结构及其表面处理对复合材料的韧性和吸水性均有很大的影响。
    核壳聚合物(CSP)是一类由2种或2种以上单 体通过乳液聚合而得到的聚合物复合粒子,粒子的 核和壳分别由不同的聚合物构成,其具有特殊的双 层或多层结构。TadasA等[8]研究了在EP中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/PMMA(聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核壳胶粒,以双氰胺为固 化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸酯橡胶粒子可提高EP的断裂韧性,但增韧效 果远远低于(PBA/PMMA)核壳粒子;在EP固化过 程中,由于PMMA与EP的相容性好,EP渗入壳的表层与胶粒发生键合,围绕核壳粒子的环氧基体发生塑性变形,能量吸收水平增加,断裂韧性大幅度提高。
3　互穿网络结构的环氧树脂体系
互穿聚合物网络法(IPN)是制备特殊性能的高分子合金的有效方法之一。IPN是组成和构型不同 的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相体系。其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中,使得IPN体系中2组分之间产生了协同效应,起 到“强迫包容”作用,具有比一般共混物更加优异的 性能[2]。IPN的性能主要取决于互穿的顺序及其形成网络的结构。同步互穿能最大限度地抑制相分 离,因而其增韧效果最好。Mimura K等[9]将聚醚砜 (PESU)加入到双酚A型EP中形成一种半互穿网络 (S-IPN)结构,使得EP的韧性显著提高,Tg也有所升高。
韦亚兵等[10]采用IPN法研究了高性能EP胶粘剂的合成。在IPN中加入了丙烯酸丁酯作增韧改性剂的第2组分。研究结果表明,改性EP胶粘剂的剪切强度可达43. 5MPa,比纯EP增加了22. 7%, IPN体系的抗湿热老化性能也较好。原因可能是线性聚丙烯酸丁酯交联成网络结构,并与EP形成IPN,提高了丙烯酸丁酯与EP的相容性,从而达到增韧增强的效果。张玲等[11]利用丙烯酸丁酯(n-BA)以IPN 法增韧环氧树脂胶粘剂,结果表明,当丙烯酸丁酯质量分数为10%时, IPN体系的相容性较好; EP与聚丙烯酸丁酯具有明显的协同效应,从而提高了EP的耐热性能。
    4　热致液晶聚合物增韧环氧树脂
    热致性液晶(TLCP)增韧EP,首先是由于液晶分子结构中含有大量的刚性介晶基元(酯类、联苯类、甲基苯乙烯类、亚甲胺类等)和一定量的柔性链段,它属于特殊的高性能热塑性聚合物,将其加入环氧树脂体系中,可以明显改善环氧树脂连续相的性质,有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹, 弛豫裂纹端应力集中,阻碍裂缝扩展。其次,液晶化合物有自增强、易取向的特征,在外力场作用下易于形成颗粒或微纤,以分散相的形式存在于环氧树脂 基体中[12]。TLCP增韧机理主要是裂纹钉锚作用, 即TLCP对裂纹扩展有一定的闭合作用,将裂纹2边 联结起来,从而阻止裂纹进一步扩展。
    陈立新等[13]采用液晶环氧(PHBHQ)增韧CYD- 128EP,研究了液晶含量对EP耐热性、冲击强度、弯曲强度的影响。随液晶含量增加,凝胶时间逐渐缩 短;当液晶质量分数为50%时,热变形温度提高近30℃,冲击强度从纯CYD-128体系的23 kJ/m2提高到40. 1 kJ/m2。PHBHQ-128/固化剂体系是部分相容体系,其在固化过程中发生相分离, PHBHQ形成 介晶域,起增强和诱发银纹、剪切带的作用并吸收大量能量,使环氧韧性大幅度提高。韦春[14]等合成了 一种端基含有活性基团的TLCP,用其改性CYD- 128/4, 4-二氨基二苯砜(DDS)体系,对改性体系的 冲击性能、弹性模量、断裂伸长率、玻璃化转变温度与液晶化合物含量的关系进行了探讨。结果表明, 液晶聚合物的加入使固化体系的冲击强度提高2~ 3. 5倍,拉伸强度提高1. 6~1. 8倍,弹性模量提高 1. 1~1. 5倍,断裂伸长率提高2~2. 6倍,Tg提高36 ~60℃。改性后材料断裂面的形态呈韧性断裂特 征。张宏元等[15]设计并合成了一种侧链型液晶聚合物,用于增韧EP/T-31体系,在强度和Tg不降低 的情况下,断裂伸长率提高了2. 6倍;但用三乙醇胺作固化剂时,液晶聚合物对EP改性效果不明显。还 有报道,用热致液晶聚合物KU9221增韧E-51,在E- 51中加入2% ~4%的KU9221就能使固化物的冲击强度提高2倍左右,同时还可提高固化树脂的弹性 模量和耐热性。
    5　纳米粒子增韧改性环氧树脂
    纳米材料是指只要在一维方向上尺寸为100 nm 以下的材料。纳米材料由于比表面积大、表面能高, 具有独特的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道 效应等特性。一般认为纳米粒子增韧EP的机理是: 纳米粒子在界面上与环氧基团形成远大于范德华力 的作用力,形成非常理想的界面,从而起到引发微裂 纹、吸收能量的作用。纳米无机刚性粒子吸收EP一定的形变功,银纹在EP中扩展时受到刚性纳米粒子的阻碍和钝化而停止,制止破坏性开裂,实现了增 韧[16]。
ZhouY X等[17]用纳米蒙脱土K-10来改性SC- 15双酚A-二缩水甘油醚(DGEBA)环氧树脂基复合材料。首先将蒙脱土与树脂用超声波进行分散,然后用高速机械搅拌机将其与固化剂混合均匀,抽真空,固化。DMA结果表明,当K-10加入量为2%时, 其储存模量比纯体系提高了50%; TGA结果显示, K-10的加入对热分解温度没有影响;弯曲测试结果 显示,当K-10的加入量为2%时,弯曲强度提高了 27%,弯曲模量提高了31. 6%。Balakrishnan[18]等用 Na+-纳米蒙脱土和丙烯酸橡胶改性DGEBA,发现蒙脱土的插入和分散性对EP的韧性有很大影响,而且黏土吸附在橡胶表面上。无机蒙脱土的加入使体系的拉伸模量和拉伸强度增加,柔性降低;而橡胶可 以改善EP的韧性, 2者具有协同作用。蒙脱土的加入没有明显改善纯体系的Tg。
    郑亚萍[19]等采用纳米SiO2对环氧树脂体系进行改性。通过分散剂实现了纳米粒子与环氧树脂的 均匀混合,解决了纳米粒子因粒径过小而易团聚的 问题。结果表明, EP/纳米SiO2体系界面处存在着较强的分子间作用力,因此具有较好的相容性。 SEM观察可知,在改性体系中纳米粒子呈分散相, EP为连续相,纳米粒子以第二聚集体的形式较均匀地分散在环氧树脂基体中。由于二者粘接性能好, 因而在材料受到冲击时能起到吸收冲击能量的作用,从而达到增韧的目的。张楷亮[20]等采用有机纳 米蒙脱土改性EP,利用插层复合技术制备出EP/纳米蒙脱土复合材料,测试了其力学性能和热性能。通过X射线衍射(XRD)、DMA等手段研究了纳米复合材料的微观结构和动力学行为。结果表明,该纳 米复合材料的冲击强度提高了60. 67%,拉伸强度提高了11. 78% ,热变形温度也提高了8. 7℃。
    6　树枝形分子增韧改性环氧树脂
    树枝形分子是一种以小分子为生长点,通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长、结构类似的化合物。其化学结构随着反应进行可以向四周辐射增长,最终形成具有内部空腔和大量分支的球形结构。这既为内部空间提供保护,也可以对外部反应物和溶剂进行分子识别。大量的外表面端基为分子结构改性提供了可能。
    Boogh[21]等采用超支化聚酯低聚物(HBP)改性EP。其研究主要集中在2个方面,一是研究HBP对环氧复合材料性能的影响,二是加入HBP后EP基体产生相分离的过程。据报道, HBP加入量为5% 时,环氧复合材料的断裂伸长率增加了140%,而且不影响其Tg和E。MezzengaR[22]等研究了含羟基和环氧基超支化聚合物与DGEBA或TGMDA进行混合增韧。测试结果表明,超支化聚合物使EP基复合材料的层间结构提高1倍,其含量为10份时,内应力降低80%左右。超支化聚合物的加入不影响环氧 树脂的黏度、加工性和Tg,且韧性得到了提高。郑亚萍[23]等采用一步法合成超支化聚(胺-酯)(HBP)作为增韧剂加入到环氧树脂中,测试其冲击 强度与弯曲性能。结果表明,超支化聚(胺-酯)作为 增韧剂与环氧树脂相容性好,使EP的冲击强度从 9.8 kJ/m2提高到22. 4 kJ/m2,弯曲强度和弯曲模量也有一定程度提高,冲击断口有明显的韧性断裂的 特征。罗凯[24]等采用端羧基超支化聚酯(HBP-SA) 和甲基四氢苯酐(MeTHPA)作为混合固化剂固化普通EP。研究了HBP-SA加入量对固化物性能的影响,发现HBP-SA的加入降低了树脂固化的体积收缩率,提高了环氧固化物的拉伸强度和冲击强度。加入10%的HBP-SA,拉伸强度从22. 5MPa提高到 64. 66 MPa,冲击强度由4. 99 kJ/m2提高到30. 63 kJ/m2,但固化物的弯曲强度和耐热性能有所下降。
    7　结语
    随着科技的发展,电器、电子材料和复合材料对EP的要求越来越高。单一的增韧方法已不能满足 市场的需求,新型增韧方法不断涌现。如Fr hlich J[25]用一种新型橡胶(反应性核壳型超接枝本体共 聚聚醚)增韧EP,增韧效果理想。在研究增韧新方法、新工艺的同时应不断地探索其增韧机理,用以指导实践,相信EP增韧改性研究会有更大的进展,改性EP的用途也将会更加广泛。
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