光敏性有机硅丙烯酸酯的合成及其改性紫外光固化材料研究

                  光敏性有机硅丙烯酸酯的合成及其改性紫外光固化材料研究
                            杜现礼　刘长利　胡碧茹　吴文健
                  (国防科技大学航天与材料工程学院,长沙410073)
    摘要：以Karstedt催化剂,催化端氢硅油(DHPS)和三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的硅氢加成反应,合成光敏性有机硅丙烯酸酯(SA)。反应产物用红外光谱和紫外-可见光谱进行了表征,将不同比例的有机硅丙烯酸酯作为活性稀 释剂添加到光固化体系中,考察了配方分别在空气和N2中的光固化性能,利用扫描电镜观察了光固化膜的表面形貌,研究了SA对光固化材料机械性能、热稳定性以及化学稳定性的影响。结果表明,氧阻聚作用对于SA配方比较明显,能显著降低其固化速率;SA对光固化膜物理化学性能有一定影响,含有5% SA的光固化材料综合性能优异,超过此含量,光固化材料机械和化学稳定性随着SA含量的增加反而降低;热重分析表明,SA能提高体系的热稳定性。
    关键词：有机硅   光敏性   紫外光固化
    有机硅聚合物结构的特殊性赋予了其许多优异性能[1], 光固化技术具有快速固化、低能耗、高效率、无污染等优点[2], 光固化有机硅材料由于兼具两者的优点而倍受人们青睐,并得到广泛应用。
    将光敏性基团(如丙烯酸酯)引入到有机硅分子链上的方法有多种[3-5],通过硅氢加成反应引入的方式,合成原理简单, 易于控制反应条件和产物结构,且聚硅氧烷链端的Si-C键耐水解能力强[6]。光固化有机硅不仅可以作为助剂加入到光固化体系中,提高材料的润湿性、耐刮擦性和流平性能[7],还可 以作为反应性单体加入光固化体系,改善材料的表面性能[3]、热稳定性和机械性能[8]。文献报道的光固化有机硅多以侧链上含有丙烯酸酯[8]为主,而非以有机硅为主链、丙烯酸酯封端的结构,其不足之处在于合成产物稳定性不好或者有机硅含量不足而达不到预期改性效果。本研究利用自制高效Karstedt催化剂,催化端氢硅油和多元丙烯酸酯的硅氢加成反应,直接合成光敏性有机硅丙烯酸酯(SA),提高了反应速率。通过配制不同SA含量的光固化配方,考察其在不同气氛中的固化性能,利用扫描电镜观察光固化膜表面形貌,并研究了其热稳定性、机械性能和化学稳定性能的影响。
    1　实验部分
    1·1　主要试剂
    三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),工业级;环氧丙烯酸酯(EA),工业级;光引发剂(Darocur1173),工业级;氯铂酸 (H2PtCl6·6H2O),光谱纯;对苯二酚,分析纯;端氢硅油 (DHPS),自制。
    1·2　有机硅丙烯酸酯的合成
    根据SA的合成路线(反应式1),将DHPS和TPGDA按摩尔比1∶2加入三口烧瓶中,并加入二甲苯和少量对苯二酚,搅拌均匀,通N2保护,滴加反应物总量25ppm(10-6g/g) 的自制Karstedt催化剂[9],反应体系的温度控制在90~100℃之间,反应6h后,停止加热,待体系温度降至50℃时,停止搅拌,抽真空减压蒸除溶剂,得到无色透明液体,即为预期产物SA。
             
    1·3　光固化膜的制备
    按表1中比例配制光固化体系,涂敷在载玻片上,膜厚300μm,置于400W紫外灯下,距离光源6cm处照射,用指干法判断固化是否完全,记录不同配方的光固化时间,室温放置24h后进行性能测试。
       
    1.4　结构表征与性能测试
    采用美国Nicolet Avator 360型红外光谱分析仪,对反应物和各步反应产物结构进行红外(FT-IR)表征,KBr压片,扫描范围400~4000cm-1;紫外-可见(UV(Vis)光谱由北京瑞利UV1200型紫外(可见分光光度计测得,二甲苯为溶剂; 1H-NMR由Bruker DRX400核磁共振仪(400MHz,溶剂:
    CDCl3,内标物:TMS)测定;采用德国NETZSCH STA 449C 热分析仪对光固化膜进行热分析(TGA),空气气氛,升温速率 为10℃/min-1;用KYKY(2800型扫描电镜观察杂化体系光 固化膜表面形貌,加速电压25kV;光固化膜的铅笔硬度 (GB6739(96)、附着力(GB9286(88)、抗冲击强度(GB1732 (93)、柔韧性(GB1731(93)、耐溶剂(GB1734(93)和耐化学试剂(GB1763(89)等性能按照相关国家标准进行测定。
    2　结果与讨论
    2.1　SA的合成及表征
    图1为DHPS和SA的红外光谱图。图中位于1260cm-1 (Si-CH3)、1100cm-1(Si-O-Si)、810cm-1(-CH3)左右的峰为硅 氧烷的特征峰。图1(a)中出现在2160cm-1处的峰为Si-H键 伸缩振动峰,图1(b)中2160cm-1处的Si-H峰消失,表明 DHPS和TPGDA已发生硅氢加成反应,且已反应完全, 1724cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰,1636cm-1处为C=C 的伸缩振动吸收峰,1200cm-1处为C(O的伸缩振动吸收峰, 这些表明丙烯酸酯基团接到了聚硅氧烷主链上,反应得到了预期产物SA。
                 
    图2为SA的1H-NMR谱图,根据化学位移的归属分析, 6·4、5·9、6·1ppm(10-6g/g)处的吸收归属于丙烯酸酯基团(- (C=O)-CH=CH2),说明产物含有丙烯酸酯基团,0·1ppm (10-6g/g)和0·2ppm(10-6g/g)处的吸收归属于硅氧链上不 同位置的Si-CH3,而4·6ppm(10-6g/g)处归属于Si-H的吸收 峰的消失,说明硅氢加成反应完全,由此可以判断发生了预期 反应,产物为SA。
    根据SA的紫外-可见光谱图(图3)分析,λmax248nm为C =C的π-π*跃迁,λmax293nm为C=O的n-π*跃迁,进一步验证了预期产物SA。
               
    2.2　SA对光固化速率的影响
    图3为SA配方分别在空气和N2环境中紫外光照条件下 的固化时间,从图中可以看出,不论在空气中还是在N2中,光 固化时间都随着SA含量的增加而逐渐延长。但是在N2环境中,其光固化时间比相应在空气中的固化时间显著缩短。 这主要由三个方面的因素造成:有机硅的表面迁移特性,氧在有机硅中的强渗透性以及自由基光固化过程中的氧阻聚。
     
    氧阻聚作用体现在两个方面。其一,处于基态的三线态 氧可以作为猝灭剂,将激发三线态的光引发剂猝灭,氧分子被 激发至活泼的单线态,光引发剂从激发态回到基态,阻碍活性自由基的产生。其二,基态的氧分子处于三线态,本质上是双自由基,因此对光引发过程中所产生的活性自由基有较强的加成活性,形成对乙烯基单体无加成活性的过氧自由基,此过程速率较快,可与活性自由基对单体的加成反应相竞争,对聚合过程的阻聚作用最显著[9]。
    按照热力学原理,表面能低的组分有富集到聚集态表面,使整个体系能量降低的倾向,因而SA光固化体系成膜过程中,有机硅相逐渐向表层扩散,使得表面有机硅富集浓度增大,含量高于体系本身。而光引发剂在有机硅丙烯酸酯中的 相容性较低,造成表面光敏剂浓度低,引发速率降低,从而导致光固化时间的延长。
    另外,由于氧在有机硅聚合物中有很强的渗透性,易于在其中溶解和扩散。当对SA配方进行光固化时,空气中的氧快速扩散到体系内部,使自由基反应所消耗的氧得以及时补充,从而阻碍了光聚合反应。
    2.3　SA对光固化材料物理化学性能的影响
    SA含量的不同对光固化膜物理化学性能有一定的影响。由表2可以看出,SA含量小于5%时,随着比例增加,光固化 材料物理化学性能明显提高;在超过5%后,SA含量的增加反而会使其化学稳定性下降,相应的物理性能也下降。当SA含量为5%时,光固化膜的耐溶剂和耐化学试剂性能及物理性能最佳。这是由于较少量的SA对光固化材料的固化速率影响较小,且少量SA可以与主体树脂相容,有机硅的优异性能可以较好地表现出来,使光固化材料性能得到明显改善。
         
    从表2还可以看出,光固化膜的硬度、附着力、抗冲击强度和柔韧性在SA含量小于5%时有一个上升的过程,SA3的性能最佳,之后随着SA含量增加,性能均有所降低。这与光固化膜化学稳定性的变化趋势相符。
    2.4　SA对光固化材料热稳定性的影响
    不同SA含量光固化膜TGA曲线如图4所示。SA0~ SA5配方的TGA曲线总体趋势相同,在300℃以下均具有良好的热氧稳定性。光固化膜在受热过程中,有3个比较明显 的失重过程。当温度达到100℃左右时,开始发生第1次热失重过程,这是光固化膜中残留的未固化单体和光引发剂所造成。当温度达到300℃左右时,发生第2次比较明显的失重过程,这是由于光固化膜中交联的主体树脂和单体上键的断裂而引起的。温度达到500℃左右时,发生第3次明显的失重, 这是有机硅链上Si-O键的断裂引起的。当质量保持不变时,体系的残留物为SiO2及少量的残碳。随着配方中SA含量的增加,最终热分解产物的剩余率也随之上升,由1·8%达到了 SA5配方8·3%。另外,光固化膜的初始热分解温度也随着SA含量的增加有所升高,分别为298℃、301℃、304℃、307℃、309℃、314℃。这说明SA的加入使光固化膜的热稳定性得到了提高。
                    
    3　结　论
    SA对光固化材料的表面性能有明显改善作用,氧阻聚作用对于SA改性光固化体系比较明显,能显著降低其固化速率;SA对光固化膜物理化学性能有一定影响,含有5% SA的光固化材料综合性能优异,超过此含量,光固化材料机械和化学稳定性随着SA含量的增加反而降低,热重分析表明,SA能提高体系的热稳定性。
参考文献
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