differential scanning calorimetry; curing kinetics
电子产业是当今国民经济发展的关键产业,而封装材料则 是整个电子产业的基础[1]。由脱水蓖麻油二聚制备聚酰胺固 化剂是一种新的合成方法。将之用于固化环氧树脂,其固化产 物具有柔韧性好、粘合力高、冲击性能强、耐热性优良和固化时 间短等特性,是电子封装领域的优质材料[2, 3]。脱水蓖麻油是 蓖麻油的脱水产物,其原料来源丰富,碘值高达 173~180 mg I2/g,属干性油,十分适合于制备二聚酸,进而用于 合成聚酰胺树脂[4, 5]。用差示扫描量热法(DSC)结合红外光谱 法对固化体系进行固化反应动力学的研究,可更好的确定固化 反应工艺,获取最佳的固化条件,对了解固化过程与产物性能之 间的关系具有重要的意义。 文章以脱水蓖麻油为原料制备了聚酰胺固化剂,并用此聚 酰胺固化剂固化环氧树脂。采用非等温DSC法测量了聚酰胺/ 环氧树脂体系的DSC曲线,研究其固化行为,确定动力学模型, 求取动力学参数,并对固化工艺进行了探讨。并进一步用红外 光谱(FT-IR)对固化物进行分析验证。
1 实验部分
1. 1 原料 脱水蓖麻油:分子量878,内蒙古天润蓖麻开发有限公司; 双酚A型环氧树脂(E-51):环氧值0·48~0·54,无锡树脂厂。
1. 2 聚酰胺的制备工艺 由脱水蓖麻油经甲酯化后二聚制得二聚脱水蓖麻油甲酯, 再与二乙烯三胺进行聚合反应而得到聚酰胺。
1. 3 聚酰胺/环氧树脂固化体系的制备 将聚酰胺与环氧树脂按比例混合,搅拌均匀,置于真空干燥 箱中脱气后按一定的温度固化。
1. 4 测试方法
1. 4. 1 仪器 SDT-Q600型差示扫描量热仪:美国TA公司; AVATAR-360型傅立叶红外光谱仪:美国Nicolet公司。
1. 4. 2 DSC 配制一定量的聚酰胺/环氧树脂固化物,置于真空干燥箱中 脱气20 min,备用。每次称取10 mg样品于铝坩锅中,按一定的 升温速率加热,温度范围为50 ~ 250℃,氮气氛流量为 20 mL/min。测量反应的起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度 Tf。
1. 4. 3 FT-IR 固化前聚酰胺/环氧树脂为黏稠状混合物,涂在压制的KBr 片上,测定其红外光谱;固化后聚酰胺/环氧树脂固化物碾成精 细粉末与KBr混合压片测量。
2 结果与讨论
2. 1 聚酰胺/环氧树脂固化体系的反应动力学参数分析 固化反应动力学参数对了解固化反应有重要的作用。表观 活化能的大小决定了固化反应的难易程度,固化体系只有获得 大于表观活化能的能量,反应才能进行;而反应级数则体现了反 应的复杂程度,通过反应级数的计算可粗略估计固化反应机理。 实验中聚酰胺与环氧树脂按一定的比例混合,搅拌均匀后 分成5份,按升温速率β=2、5、10、15、20℃/min分别对其进行 DSC测试,结果见图1。
从图1可以看出,随着升温速率的不断增加,聚酰胺/环氧 树脂体系固化反应的Ti和Tp都向高温方向移动。这说明固化 反应不仅是一个热力学过程,同时也是一个动力学过程。升温 速率较慢时,固化体系有足够的时间进行反应,在较低的温度下 就开始发生固化反应。当升温速率过快时,体系来不及反应,固 化反应的放热滞后现象增强,因此其固化温度升高。此外,从图 1中还发现,固化反应放热峰面积出现随升温速率的增大而不 同的现象,这是由于反应温度不同引起交联结构不同所致。