2. 1. 1 聚酰胺/环氧树脂固化体系的表观活化能和频率因子 采用不同升温速率可在DSC曲线上得到不同的放热峰,这 些放热峰所对应的温度与升温速率满足Kissinger方程,根据 DSC实验并采用Kissinger方程就可以求得固化反应的表观活 化能Ea和频率因子A。Kissinger方程[6]: ln(β Tp2) =-EaRTp+ln(AREa) (1) 根据式(1),以ln(β/Tp2)对1/Tp作图,可得到一条直线,其 斜率即为-Ea/R,截距为ln(AR /Ea)。根据实验所得不同升温 速率β时DSC曲线放热峰的峰值温度Tp,按Kissinger方程绘出 图3,线性拟合得直线斜率-Ea/R为-5·5097×103,其中气体 常数R=8·314 J/mol·K,计算得Ea=45·81 kJ/mo;l截距ln (AR /Ea)为4·0295,可算得频率因子的平均值A=3·10×105 s-1。
2. 1. 2 聚酰胺/环氧树脂固化体系反应级数的确定 研究表明聚酰胺/环氧树脂固化体系一般为n级反应,其反 应级数可由Crane方程[7]求得: dlnβ d(1/Tp)=-(EanR+2Tp) (2) 方程(2)中,当Ea/(nR)>>2Tp时,2Tp可以忽略,以dlnβ 对d(1/Tp)作图,可得到斜率为-Ea/(nR)直线。根据实验数 据按Crane方程绘出图3。线性拟合得直线斜率 -Ea/(nR)为-6·2858,进一步计算得反应级数n=0·88,说明 体系的固化反应为复杂反应。
2. 1. 3 聚酰胺/环氧树脂固化体系的动力学模型 将A、Ea和n的计算值代入固化反应速率方程,可得到聚酰 胺/环氧树脂的n级固化反应动力学模型,得到式(3): da dt=k(T)(1-a)0.88(3) 其中,α为固化度, k(T)是不同温度下固化反应的速率常 数,根据Arrhenius方程可知 k(T) =3.10×105exp(-5509.76T) (4)
2. 2 聚酰胺/环氧树脂固化体系的固化工艺 聚酰胺/环氧树脂固化体系的固化温度随升温速率的不同 存在较大的差别,而树脂固化则一般是在阶梯升温条件下进行 的。研究表明,固化反应温度T和升温速率β呈线性关系,而各 个阶段的温度又与Ti、Tp和Tf有关,所以可采用外推法求得升 温速率为零时的固化温度,从而确定最佳固化温度范围。由聚 酰胺/环氧树脂固化体系的DSC实验数据作得T和β的关系 图4。
从图4中可以看出T和β符合很好的线性关系。将β外推 至零,得到Ti、Tp、Tf分别为60、90、110℃。所以体系的固化工 艺为:先将体系升温到60℃保温一定时间,再缓慢升温至90℃ 恒温固化,最后升温到110℃保持一段时间使树脂完全固化。
2. 3 聚酰胺/环氧树脂固化体系的FT-IR表征 聚酰胺中能起固化反应的有伯、仲胺基和酰氨基,它们和环 氧基的反应活性是不同的。为了准确地分析聚酰胺/环氧树脂 体系的固化反应,实验按前文所述的最佳工艺条件进行固化,测 定其固化前后的红外光谱,见图5。 图5中,当聚酰胺与环氧树脂初混合时,曲线1上913 cm-1 环氧基团吸收峰十分明显, 3286 cm-1附近存在着伯酰胺N-H键 伸缩振动吸收峰, 3057 cm-1处是环氧次甲基的特征峰。固化后 的曲线2上, 1027 cm-1处叔胺中C-N的伸缩振动以及721 cm-1 和1179 cm-1处仲胺的吸收峰都较曲线1有所减弱, 913 cm-1、 3286 cm-1和3057 cm-1附近的吸收峰基本消失的同时产生了 340 4cm-1附近的羟基吸收峰。这说明环氧基团与酰胺基团基 本上完全参与了固化反应,也进一步证明了该固化工艺是基本 合理的。