耐高温有机胶粘剂的研究进展(2)

　　
3)环氧树脂胶粘剂的改性
常用的方法是采用其他耐热树脂与环氧树脂物理共混或化学改性，或在环氧分子中引人新的基团来提高环氧树脂的耐热性。
①环氧一丁月青胶粘剂
在提高环氧树脂耐热性的同时，必须消除高温下使用时的脆性。通常采用的增韧剂主要有:热塑性树脂(如聚乙烯醇缩醛、聚矾等);橡胶(如丁睛橡 胶)。液体丁睛橡胶增韧环氧树脂不仅可以明显地改善其韧性，而且其他性能也得到了改进。其中端梭基液体丁睛橡胶(CTBN)是一个重要品种，在催化剂(一般是三级胺)作用下，梭基可以和环氧树脂反应，在环氧树脂交联结构中嵌人了丁睛共聚物链段，从而起到增韧作用。白宗武[3]等人用端梭基液体丁睛橡胶对环氧树脂进行改性，得到一种耐高温、高强度、韧性好的胶粘剂。该胶粘剂在200一250℃仍可保持12一13MPa的粘接强度。
②环氧一酚醛胶粘剂
环氧一酚醛胶粘剂是通过EP和酚醛树脂(PF)的 嵌段共聚使产物既保持了环氧树脂良好的粘附性，又具备酚醛树脂的耐高温性。从耐热性看，酚醛改性环氧胶仅次于杂环高分子胶粘剂。其特点是高温下蠕变小，热扭变温度高，热老化性能好。为了获得足够的高温强度，通常PF用量比EP大。其高温性能除与2种树脂的品种和配比有关外，还与加人的添加剂(如增强剂、抗氧剂等)有关。如国产KH一509胶，即由酚醛环氧树脂、酸醉固化剂、TiO2填料组成，用于各种金属及应变片的耐热胶接，最高使用温度250℃。晨光化工研究所把EP和PF共聚生产的 F书、F48环氧一酚醛胶粘剂保持了良好的粘接性和耐高温性，最高使用温度可达315℃。
③环氧一双马来酞亚胺胶粘剂
王超[7]等研制出一种双马来酞亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可耐250℃高温，—55～200℃的剪切强度为20MPa，250℃时为10MPa，可以满足航空发动机的制造和修理要求。
关长参[11]等人用双马来酞亚胺改性环氧树脂制得J—27H耐高温胶粘剂，该胶粘剂可在200～230 ℃下长期使用，或在250℃下间断使用，对金属、玻璃、石墨制品等均有优异的粘接性能，可用于飞机发动机的制造及耐热电子元器件的制造。washimi Akirat[13]等用双马来酞亚胺与EP共混，制得初始弯曲强度为116MPa的胶粘剂，这种胶粘剂在266℃放置7d后的弯曲强度为133MPa，Tg>300℃，可用作半导体封装材料。
④环氧一有机硅胶粘剂
侯其德[14]等用有机硅树脂改性EP，在分子结构中引人硅氧硼键Si一O一B和硅氧烷键Si—O—C6H5，硅氧键的键能(372.6kJ/mol)比碳碳键的键能(243.skJ/mol)大得多。要破坏硅氧键，就需要较高的能量。这就使胶粘剂能耐较高的温度，网络大分子的形成，进一步提高了耐高温性能。另外，在EP有机硅固化体系中引人了聚乙烯醇缩丁醛，其中含有经基，能和有机硅树脂与环氧树脂缩聚体中的经基进一步缩聚，形成立体网络结构，除提高了胶粘剂的韧性外又提高了耐高温性能。这种胶可在400 ℃以下长期使用、460℃短时间使用，300℃剪切强度为8.8MPa(钢一钢)，满足了钻机刹车片粘接的要求。
日本专利中报道了几种耐高温环氧胶粘剂。如 AralToshishige[1]研制了敷铜板用耐高温胶粘剂，含蔡类环氧树脂100份，聚酞胺醇溶液18份，二氨基二苯甲烷20份，305焊接耐热温度为350℃，粘接强度68.7MPa。
俄罗斯在20世纪60一80年代开发出了很多耐高温环氧结构胶粘剂[1]。如K一300石l室温固化胶，最高使用温度为300℃，可用于钢、钦、铝、镁合金、石棉及玻璃钢的粘接;K400室温固化胶，该胶在200℃能长期使用，400℃短时间使用，可用于金属和非金属材料的粘接;TKM一5胶粘剂在200℃固化3h，最高使用温度达300℃，可用于设备制造时切害业部位的粘接。
硅橡胶既可以提高环氧树脂的韧性又能提高其耐热性，但二者相容性差，需用聚醚改性硅油作为相容剂。
2.2 酚醛树脂类胶粘剂