2·1 酚类固化剂的性能
酚类固化剂由低分子质量环氧树脂与双酚物质合成,合成原理见图1,性能参数见表1。酚类固化剂PSG软化点低,目前市场的酚类固化剂软化点一般为95~100℃,同时羟基含量增高,用量减少。
2·2 酚类固化剂的用量筛选
固化剂用量对涂料性能与工艺影响非常大,按表2配制涂料,测试胶化时间及玻璃化温度,筛选固化剂的最佳用量,结果如图2所示。
固化剂用量为9% (质量分数,以环氧树脂计,下同)时,体系的玻璃化温度最高,达223·20℃。玻璃化温度高说明体系交联密度大,涂膜具有更高的耐热温度。在140~160℃时,随着固化剂用量增加,凝胶时间增加,到180℃时,固化剂用量对胶化时间的影响程度逐渐降低,当固化剂用量为9%~10%时,胶化时间最短。因此,固化剂的最佳用量可以确定为9%。
2·3 催化剂种类的筛选
环氧树脂/酚类必须在催化剂作用下才能发生反应,催化剂的种类与用量对体系的反应速度影响非常大。目前,环氧/酚类固化剂体系使用的催化剂是2-甲基咪唑,存在着固化温度高、泛黄的缺点。S·J·Garcia[5]及其合作者研究了稀土化合物催化剂对于环氧/邻甲苯基双胍粉末涂料防腐性能的 影响,结果表明,稀土化合物可以有效地降低体系的固化温度和固化时间,但由于固化体系中羟基含 量减少,使体系的附着力降低。他们还研究了环氧/苯二甲酸环(亚)异丙酯/三氟甲磺酸饵体系,发现5%苯二甲酸环(亚)异丙酯和0·5%三氟甲磺酸饵可以使体系的固化温度降低至110℃(传统的固化体系固化温度为150℃)。
环氧树脂和酚类固化剂之间的反应及醇性羟基和环氧基的反应,哪个优先取决于是否存在碱性促进剂。无促进剂时,酚作为触媒起作用,环氧基和醇性羟基的反应优先;如果有KOH及叔胺等碱性促进剂存在,环氧基和酚羟基的反应优先。2-甲基咪唑属于Lewis碱,结构中含有季胺盐,因此,环氧基和酚羟基的反应优先。三氟甲磺酸铒和三氟甲磺酸镱都属于Lewis酸催化剂,三氟甲磺酸铒和三氟甲磺酸镱先进攻环氧环,形成环氧阳离子。根据文献介绍[5],三氟甲磺酸饵的用量为8%。对于环氧树脂/酚类固化剂(质量 比100∶9),采用3种不同种类催化剂时,分别取 1份,测试胶化时间,结果如图3所示。采用三氟甲磺酸铒作为催化剂时,随着催化剂用量增 加,胶化时间逐渐降低,说明体系反应性增强。三氟甲磺酸鐿的催化作用比三氟甲磺酸铒小,尤其在低温条件下,胶化时间是后者的5倍,随着温度升高,差别逐渐降低。在相同用量的情况下, 2-甲基咪唑的催化作用比三氟甲磺酸铒小,3种催化剂中,三氟甲磺酸铒的胶化时间最短,催化作用最强。