徐冬梅1,张可达1,宁春花2,朱秀林1
(1·苏州大学化学化工学院,江苏 苏州 215006 2·常熟理工学院化学化工系,江苏 常熟 215500)
摘要：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙二胺(EDA)进行Michael加成反应,合成了外围带多个活泼氢 原子的树枝状大分子G1·0(NH2)。最佳合成条件为:n(TMPTA)∶n(EDA)=1∶12,甲醇作催化剂,50℃反应24h, 产率97·01%,G1·0(NH2)的质量分数为96·02%。用IR、NMR和元素分析表征G1·0(NH2)的结构。与EDA/环 氧树脂体系相比,G1·0(NH2)/环氧树脂体系适用期较长、凝胶时间和快速度固化。G1·0(NH2)在固化过程中 分两阶段逐渐放热,且总放热量小于EDA固化剂体系,TGA分析表明两种体系固化产物热稳定性相似。
关键词：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;乙二胺;树枝状大分子;环氧树脂固化剂
中图分类号：0624.2 文献标识码：A
环氧树脂是一种热塑性高分子的预聚体,只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔物才具有使用价值,所以固化剂是其最重要的添加剂[1-5]。本文以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP- TA)和乙二胺(EDA)为原料通过一步反应制得了 一种外围为多氨基的树枝状大分子,并尝试将其 作为环氧树脂固化剂,旨在获得一种毒性小,适用期长,固化速度快,放热速度缓慢的多元胺类环氧树脂固化剂,同时拓展树枝状大分子的应用领域。
1 实验部分
1·1 试剂和仪器
乙二胺(EDA, CA用前蒸馏,收集116·5- 117·5℃的馏分);三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP- TA,工业品,比利时UCB化学品公司);E-44双酚A型环氧树脂(6101)(环氧值0·41~0·47、计算时取平均值0·44,工业品,无锡聚合贸易有限公司);其余试剂均为分析纯(上海第三试剂公司产)。
Magan-550傅立叶红外光谱仪;INOVA400MHZ 核磁分析仪, DMSO-d6为溶剂; Shimadzu EA- 1110CHNSO元素分析仪;岛津LC-6A高效液相色谱仪[流动相乙腈:水=2∶3 (体积比),加入 KH2PO4;LC-18 250*4·6(7μm)柱,在216nm检 测];SDT2960 Simultaneous DSC-TGA热分析仪,升温速率20℃/min。
1·2 G1·0(NH2)的合成
冰水浴下,将6 mL甲醇、14·4 g(0·24mol)乙二胺和5·92 g(0·02 mol)TMPTA依次加入100 mL 的三颈瓶中,搅拌,快速升温,50℃下搅拌反应24 h。减压蒸馏除去甲醇和大部分乙二胺,分别用 12、12、10 g乙酸乙酯洗涤三次,30℃真空干燥,得 淡黄色透明粘稠状液体产物。产率为9·24 g (0·019 mol,97·01%),G1·0(NH2)的质量分数为 96·02%。
1·3 环氧树脂固化实验
5 g环氧树脂中分别加入0·33 gEDA、1·16 gG1·0(NH2),搅拌均匀,立即在载玻片上涂成20×30×0·5mm3的薄膜,在20℃考察不同体系的适用期和凝胶时间,在50、95、120和150℃考察不同体系的固化时间。从涂膜到薄膜只能被延展至20×40 mm2的时间为适用期;从涂膜到薄膜不能被延展的时间为凝胶时间;从涂膜到用手指按压、转动无压痕的时间为固化时间,实验发现高温时乙二胺挥发严重,实验所得乙二胺/环氧树脂体系固化时间大于文献值,因此,在比较时乙二胺/环氧树脂体系120℃和150℃的固化时间采用文献数据。