郭双华1,张巨生2,刘志刚2,吕祖舜2
(1.扬州工业职业技术学院,江苏扬州225127; 2.哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨150001)
摘要：以甲苯二异氰酸酯(TDI)、三羟甲基丙烷(TMP)为原料,采用金属离子催化聚合法合成了低游离TDI含量的聚氨酯固化剂。结果表明:自制的金属离子催化剂A101的催化效果最佳。合成的产品符合国家标准,残留TDI单体的含量小于0·5%。探讨了A101的催化机理,并计算了反应体系的活化能。计算表明:添加A101催化剂能够有效降低反应的活化能。
关键词：低游离TDI;催化聚合;TDI-TMP
中图分类号:TQ 630·4 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)09-0011-04
0 引 言
TDI-TMP加成物是国内外双组分聚氨酯涂料的一种常用固化剂,它赋予漆膜多种优异的性能,可广泛用于双组分聚氨酯涂料及胶粘剂。但TDI-TMP固化剂中残存游离TDI对人体危害极大[1]。故开发低游离TDI产品是我国涂料业发展着力解决的问题。
助剂与催化剂共同作用才能有效降低游离TDI。它们之间发生的是典型的—NCO/—OH反应,此类反应的催化剂有3 类:①叔胺类。能够有效催化芳香族异氰酸酯反应,但在反应 结束时加入阻聚剂;②金属化合物类。对芳香族和脂肪族的异氰酸酯与羟基的反应都有催化作用,尤其对芳香族异氰酸酯的交联反应有良好的催化作用;③有机膦类。可用于催化异氰酸酯。
本文选取了高效金属离子催化剂,采用催化聚合法合成游离TDI聚氨酯固化剂,制备的固化剂符合国家标准。
1 实验部分
1. 1 原料及仪器
甲苯二异氰酸酯(TDI)、三羟甲基丙烷(TMP)、乙酸丁酯、 乙酸乙酯、正丁醇、二甲苯、苯、乙醇:均为分析纯;稀土金属离子催化剂、环烷酸锌、W2030、W2000、自制金属离子催化剂 A101、醇助剂。
红外加热炉、JD300-3电子天平、2XZ-1旋片真空泵、 DL102电热鼓风干燥箱、JJ-1精密增力电动搅拌器、JY7124 单相电容起动电动机。
1. 2 TDI-TMP预聚物制备
多元醇脱水降温后加入TDI,并在1 h内升至70℃。在 70℃、80℃、90℃进行阶段性恒温反应,从而得到预聚物。
1. 3 TDI-TMP固化剂制备
实验中采用醇助剂,通过正交实验对稀土、环烷酸锌、W2000及自制A101等多种金属离子催化剂进行筛选。TDI- TMP固化剂制备流程如图1所示。
本实验选择L9-3-4型正交表(表1所示),将助剂的品种及加入量、催化剂的品种及加入量、温度和保温时间确定为主要的影响因素进行实验。检测目标是TDI残留量(()、黏度、色泽、—NCO含量(质量分数)。
1. 4 性能检测
TDI含量(质量分数)采用美国VarianGCSTAR3与国产 400CxSaturn4D气相色谱-质谱联用仪测试[2];黏度采用涂- 4杯在(23±1)℃测试;色泽采用铁钴比色法进行测试;— NCO含量(质量分数)采用二正丁胺滴定法。