2 结果与讨论
2. 1 正交实验结果讨论
表2是稀土催化的正交实验结果。结果表明稀土的加入对固化剂性能没有明显改善,并且固化剂产品的贮存稳定性差。证明稀土对TDI-TMP聚合反应体系无催化作用。
表3是环烷酸锌催化的正交实验结果。结果表明环烷酸锌的加入大大降低了固化剂中的游离TDI含量,证明环烷酸锌对TDI-TMP聚合反应体系有着极强的催化作用。同时,固化剂的颜色却没有因为催化剂离子的加入而加深,大部分呈现水白色,色泽值<1#;固化剂黏度分布在19~26 s区间内, 结果良好。
表4是W2000催化的正交实验结果。W2000的加入大大 降低了固化剂中的游离TDI含量,表明W2000中的金属离子 对TDI-TMP聚合反应体系有着很强的催化作用。但是其色 泽偏黄,色泽值>1#;固化剂的黏度在22 ~34 s间,说明 W2000中含有较强的氧化性金属离子,表明W2000并不适合 用合成浅色、低黏度、低TDI残留量的固化剂。
考虑了上述3种金属离子催化剂的特点,自配A101催化剂,其以正丁醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等为溶剂和含有Pd2+或Zn2+的金属化合物的溶液。表5是A101催化的正交实验结果。显然, A101的加入大大降低了固化剂中的游离 TDI含量,证明A101中的金属离子对TDI-TMP聚合反应体系有着很强的催化作用。而且样品的色泽全部<1#;固化剂 的黏度在23~26 s范围内,表明A101助剂很适合用于合成浅色、低黏度和低TDI残留量固化剂,所生成的固化剂各项指标均符合国家标准(GB18581—2001)。
2·2 A101催化聚合反应活化能
异氰酸酯在较低的温度下,表现有较大的反应活性,因 此,选择较低的反应温度分别为65℃、70℃、75℃即可满足 求取动力学数据。由于TDI上的2个—NCO活性有差异,且 不论有无催化剂存在,TMP与TDI都遵循二级反应。 按二级反应动力学方程[3](1)处理得到的两段曲线。
分别对无催化体系和A101催化体系的lnk~1/t作图,能 够求得聚合反应的活化能,如表6所示。其中k1为反应前期 的速率常数、Ea1为反应前期的活化能、k2为反应后期的速率常 数、Ea2为反应后期的活化能。
表6说明少量的A101对TDI-TMP反应就有明显的催化作用,活化能下降很大,能够加速反应。此外,表6的活化能 数据还表明:无论是否加入催化剂,反应后期的活化能值均大 于前期,这与TDI中甲基的位阻效应相符[4-7];另一方面,加入催化剂后,反应前后期的活化能均有不同程度的下降,尤以反应后期活化能的下降更为明显,说明催化剂更有利于邻位—NCO基团的活化。