环氧复合材料低温固化剂研究进展(2)

　　
采用乳化技术将固化剂用热塑性树脂包覆起来形成微胶囊，室温下隔绝固化剂与环氧接触，达固化温度时热塑性树脂膜溶解于环氧而释放出固化剂，可同时解决室温储存稳定性、低温固化和韧性。通过多异氰酸醋处理胺、环氧反应物固体颗粒 可以改善固化剂的潜伏性。为提高室温储存期，将多元胺和环氧反应制备固化剂颗粒，再通过多异氰 酸醋改性制得0.1林m的固化剂颗粒，因多异氰酸醋与颗粒表面活性基团反应形成微胶囊薄膜，在环氧中分散性很好。
选择不同熔点的固体物质作为包裹材料，通过“胶囊”的包装把使用前不宜接触环氧树脂的三氟化 硼固化剂妥善保管起来。将三氟化硼制成微型胶囊 通过囊壁阻断环氧树脂与三氟化硼作用，从而制成 单一组分产品且可稳定贮存，通过囊材熔点选择释放温度。在此温度下囊材放出三氟化硼固化剂，与环氧树脂混合，促使其快速固化。且可通过选择胶 囊材料的粘性与分子链长，改善固化环氧树脂的柔 顺性。利用胶囊不同熔点来选择热控释放温度，从而达到控制环氧树脂交联固化的目的。如中南民族大 学开发成功ZHJ一1型热控环氧交联剂微型胶囊产 品热控温度为(70士5)℃，为白色粉剂，平均粒径5- 50林m，能与环氧树脂调和成真溶液，在室温条件下 可保持looh稳定不固化，而在70℃，3min即可固化完全。
微胶囊颗粒尺寸一般需要在5μm下，目前较 难制备该尺寸以下的微胶囊，由于颗粒较大，无法进 人纤维间而均匀分散，无法制备高质量预浸料。这也 是微胶囊面临的难题和将来发展方向。
2.2潜伏性固化剂
在室温下无活性或活性很低，而在热、光等外界 刺激作用下释放活性物质，快速完成固化反应Il0J。荷 兰TNO工业研究所将酮肪封闭的异氰酸醋与脂肪 族环氧树脂结合起来，在100℃下进行UV辐射，此时封闭的异氰酸醋基团解封转化为功能体与环氧基 团反应。该混合物在室温下性能稳定，接近100℃时 用UV光辐照时，数分钟之内就能发生交联。低温潜 伏型固化剂主要有改性咪哩、硼胺及硼胺络合物。
2.2.1硼胺及硼胺络合物固化剂
(l)硼酸酉旨类硼胺络合物
该类固化剂特点是挥发性好、沸点较高、粘度 低、和环氧混容性好、刺激性小、室温储存期长、固化 物性能好、操作方便，缺点是吸潮水解，使用时须解 决此缺陷。国内目前使用的牌号主要有901、902、 903，它们是含嗯硼杂环的硼胺络合物。
(2)胺一三氟化硼络合物及其盐类固化剂 三氟化硼(BF3)活性大，易潮解，室温下可快速 固化环氧，不宜单独作固化剂使用。将B凡和路易斯 碱形成络合物后，反应活性降低，和环氧混合物室温 下比较稳定，在较高温度下分解固化环氧。常见络合 物有三氟化硼一单乙胺、三氟化硼一正丁胺、三氟化 硼一卞胺、三氟化硼一氯苯胺、三氟化硼一二甲基苯 胺。其中最具代表性的是三氟化硼一单乙胺，固化环 氧后力学、耐热、电学性能优异，此外，还可作为共固 化剂使用。
2.2.2改性咪吐固化剂，
咪哇是具有两个氮原子的五元环，一个氮原子 构成叔胺，另一个氮原子构成仲胺，故咪哇类固化剂 同时具有仲胺的固化作用和叔胺的催化作用，叔氮 原子使环氧基团发生阴离子聚合，活化能较低，约 70J/mal。咪哩类固化剂是环氧良好固化剂，用量少， 力学性能及工艺性好，固化温度低，主要缺点是活性 过高而影响其使用。故改性主要针对延长其适用 期而不影响固化温度和使用性能来进行，经过改性 得到的咪哇衍生物具有显著延长使用期，是目前低 温固化环氧树脂的主要潜伏性固化剂。咪噢衍生物 通常为带有庞大侧基的化合物，且一般为高熔点的 固体粉末。庞大侧基的存在，对咪哇上的活性点(仲 胺基和叔胺基)形成了空间位阻，使之具有了一定的 潜伏性。这些衍生物的取代基包括三嗦环、长链烷 基、节基、氰乙基以及取代咪哇的氯化物等。例如2- 甲基咪噢的使用期为25h，l一氰基一2一乙基一4一甲基 咪哩的使用期为6d，而2一十七烷基咪噢的使用期 可达40d。