环氧复合材料低温固化剂研究进展(3)

　　
改性咪哇固化剂主要途径如下。
(l)利用咪哇环上碳原子改性 咪哩环上碳原子能发生经甲基化反应，2位碳 原子取代咪哩和甲醛反应生成2一经甲基咪哇，反应 还可以发生在4或5位碳原子上。1位氮原子若无取代基，经甲基化倾向于4或5位。咪噢经经甲基化 后利用轻甲基的活性和其它化合物继续反应可制得 多种可设计性很强的改性咪哇固化剂，如2一苯基一 4一甲基一5一轻甲基咪哇，2一苯基一4，5一二经甲基咪 哩，l一氰乙基一2一苯基一4，5一二(氰乙氧基甲基)咪哇 等具有很好的发展前景。
(2)利用咪哩环上3位氮原子改性
a.季钱化反应
叔氮原子经季钱化反应而改性。合成的固化剂 主要有:l一十二基一二甲基一3一节基咪哩氯化物， l，3一二节基一2一甲基咪哇氯化物。 b.与金属离子形成配位络合物 利用3位氮原子和Ni2+、Cu2+、zn2+、Cd2+、Co2+等 金属离子反应形成的配位络合物固化剂具有室温储 存期长，中等固化温度。
段可欣以氯化镍和咪哩在碱性介质中反应制 得镍基咪哇固化剂，用于环氧固化，固化温度90℃， 其贮存稳定性比咪哇有很大提高，延长了树脂的室 温储存期。可作为长期使用的低温固化环氧树脂的 固化剂。
有文献报道了一种咪哇和斓系过渡金属所形 成的M(THD)3一IM络合物(M为过渡金属离子如 Yb、Eu，THD为一种二酮化合物)。这些金属离子可 以与咪哩形成在常温下稳定的络合物，并具有良好 的潜伏性。咪哇用作固化剂时树脂在ld内即凝胶， 而与Yb形成的配位体在35d后尚没有明显的反 应。并且这种过渡金属元素在反应过程中参与到固 化后的交联结构中，形成鳌合物，从而使固化物的力 学性能和耐水性能均有很大程度的提高，玻璃化温 度可以达到119℃。
c.与有机酸中和成盐
3位氮原子碱性较强，可以中和异氰脉酸、偏苯 三酸、乳酸、异辛酸等有机酸成盐。酸量多少决定着 固化剂的固化温度高低和适用期长短，酸量约为咪 哩量的50%一200%。如异氰脉酸和2一甲基咪哇中和 而成的化合物固化环氧时室温储存期约7一4Od，固 化温度60一80℃。该类配合物缺点是和环氧体系的 相容性不好，影响力学性能，须设法改进。
(3)利用咪哩环上1位氮原子改性
a.与异氰酸酷类化合物反应
咪哇环上1位氮原子上的氢活性大，可和异氰 酸醋反应，生成的异氰酸醋改性咪哇固化剂和环氧 树脂体系室温储存期长，固化温度较低，发展前景 很好。
b.与不饱和化合物亲核加成反应
用至少含一个被相邻吸电子基团如醛、酮、醋、 酞胺、睛等活化的双键化合物如丙烯睛、甲基丙烯酸 甲醋、丙烯酸类及环氧乙烯基醋树脂等和咪哩反应 制得改性咪哇固化剂。该类改性固化剂较多，如1- 氰乙基一2一甲基咪哩、1一氰乙基一2一异丙基咪哇、1- 氰乙基一2一苯基咪哇、1一氰乙基一2一十一烷基咪哇等。
C.与环氧树脂加成反应
用单官能度环氧活性稀释剂如丁基缩水甘油 醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚和双官能度 环氧树脂如双酚A环氧和咪哩类化合物反应，得到 的改性咪哇固化剂同环氧树脂间有良好的低温固化 反应特性和室温储存性，是目前环氧主要低温固化剂之一。该类固化剂可以和其它固化剂配合使用具 有更好效果。
d.季按化反应
在碱性介质中，咪哩化合物的季钱化反应由3 位氮原子转移到l位氮原子上，生成l位氮烷基咪 哇类化合物，如1一苯基一2一甲基咪哇。经常使用节氯 作为咪哩类季按化试剂来制备环氧树脂固化剂。 上述各改性方法可以联合使用，制得的改性咪 哇效果更佳。将咪哇类化合物先双键化后，再与有 机酸中和成盐，如1一氰乙基一2一甲基咪哇偏苯三酸 盐、1一氰乙基一2一乙基一4一甲基咪哇偏苯三酸盐、1一 氰乙基一2一苯基咪哇偏苯三酸盐等;将咪哇类化合 物进行季按化和叔氮原子季钱化，如l，3一二节基- 2一甲基咪哇氯化物。还可以将咪哩类化合物进行双 键化合物加成和环上碳原子改性，如2一苯基一4，5 二轻甲基咪哇。