不饱和聚酯树脂的交联固化机理主要分三个阶段：链引发、链增长、链终止。现将三个阶段分别论述如下：
链引发
不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基，从而引发树脂固化。
1、引发剂种类
引发剂主要是偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系。从另一角度又可分为有机和无机两大类。过氧化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧脂类，过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发体系。氧化-还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化，具有引发活化能低、引发温度低、使用方便的特点。
2、引发剂的活性
不饱和聚酯树脂固化过程中，引发反应是最关键的一步，控制着固化反应。这主要由引发剂的分解速率来决定。衡量分解速率的指标一般有以下几种：
1)表观活化能 ：在一定条件下引发剂分解自由基所需的最低能量。活化能的大小可以用来表示引发剂的稳定性。活化能的值大，不易分解，较稳定。活化能的值小，容易分解产生自由基。过氧化物在还原剂存在下，活化能明显变小，原来要在高温下才能进行的反应，可以在较低温度下进行。不饱和聚酯树脂常温固化采用氧化-还原体系，道理就在于此。
2)半衰期：在一定温度下引发剂分解一半所需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温度。时间长、温度高均表示引发剂分解反应活性低。有机过氧化物的半衰期越短，分解速率越大，其活性越强。在树脂中、高温固化时，引发剂的半衰期是一个十分重要的指标。
3)临界温度：指引发剂分解产生大量自由基时所需的最低温度。临界温度以下分解很慢，而达到临界温度以上分解很快，引发速度明显提高，固化反应明显放热。作为不饱和树脂引发剂的过氧化物，其临界温度大致都在60-130℃范围，如低于60℃，在室温下就很不稳定，不易作聚酯的引发剂。
4)活性氧含量：指活性氧占过氧化物引发剂分子总量的百分比。这一指标只用来评定过氧化物的质量，表示过氧化物纯度的高低和产生自由基数量的大小，不能用来比较引发剂的活性。
引发剂的引发效率是指用于引发固化形成链自由基的量占总引发剂耗量的分数。引发效率除上述引发剂本身指标的影响外，还要考虑引发剂所在体系和外在条件的影响。例如：引发剂自身的诱导分解、溶剂的笼蔽效应等都会使引发效率小于1。
3、引发剂的选择
不饱和聚酯树脂的固化选用什么样的引发剂，取决于使用要求。
1)根据固化温度选择适当活化能和半衰期的引发剂，使自由基形成的速率适中，满足使用要求。
2)引发剂的用量对固化速度影响很大。量大了，放热很快，易失控，且形成的固化物分子量也小，使力学性能变差。量太小，会造成固化不完全，甚至会永久的欠固化。引发剂用量一般为树脂量的1%左右。对氧化-还原体系，因产生的自由基近一半用于聚合，另一半则还原成负离子或其它产物，故引发剂用量应为树脂量的2% 。
链增长
当不饱和聚酯和乙烯基单体(如苯乙烯)中的双键引发后就进行着链增长反应，形成网络大分子。在这一过程中同样有四个增长反应进行竞争，影响着共聚物中两种单体链节的组成与排列。而其中的一个重要参数为两种单体的竞聚率r1 及 r2。我们希望得到一个均匀的交替共聚的交联网络。 一般认为，分子量不高的线性不饱和聚酯与苯乙烯共聚时，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯的竞聚率r1 及 r2分别为0.3及0.7，两值均小于1，在链增长过程中具有良好的共聚倾向，可以形成均匀网络，获得固化树脂的合适性能。
链终止
不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终止，用苯乙烯作交联单体时，偶合终止是主要倾向。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键，可与苯乙烯发生共聚，当共聚反应到一定程度时会形成三向网状结构，出现凝胶现象，此时常伴随着自动加速效应，使聚合速率剧增，体系急剧放热，温度可升高至150-200℃，温度升高可进一步促使共聚反应，使网状结构更为紧密，同时紧密的结构也限制了单体的扩散运动速度，此时链自由基消耗殆尽，使聚合速度下降，聚合物链不再增长。但在不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由基，在一个相当长的时间里可以继续进行反应。